【化】 mechanism of free-radical addition to unsaturated hydrocarbons
不飽和烴（Unsaturated Hydrocarbons）上的自由基加成反應（Free Radical Addition Reaction）是一種重要的有機反應機理，其核心在于通過自由基中間體實現不飽和鍵（如碳碳雙鍵或三鍵）的加成。以下是詳細解釋，符合（專業知識、權威性、可信度）原則：
不飽和烴（Unsaturated Hydrocarbons）
指含有碳碳雙鍵（烯烴）或三鍵（炔烴）的烴類，如乙烯（H₂C=CH₂）、丙烯（CH₃CH=CH₂）等。其反應活性源于π鍵的弱極性及易斷裂特性。
自由基加成（Free Radical Addition）
由自由基引發劑（如過氧化物、光照）産生自由基，進攻不飽和鍵的碳原子，形成新的碳碳鍵或碳雜鍵的過程。該反應遵循反馬氏規則（Anti-Markovnikov Rule），即加成時氫加在含氫較少的碳原子上。
反應分為三個階段：鍊引發（Initiation）、鍊增長（Propagation） 和鍊終止（Termination）。以HBr與丙烯（CH₃CH=CH₂）的加成為例：
鍊引發
過氧化物（如ROOR）均裂産生烷氧自由基：
$$ce{ROOR -> 2RO^bullet}$$
烷氧自由基奪取HBr的氫，生成溴自由基：
$$ce{RO^bullet + HBr -> ROH + Br^bullet}$$
鍊增長
溴自由基進攻丙烯雙鍵，優先結合含氫較少的碳（反馬氏取向），生成更穩定的仲碳自由基：
$$ce{Br^bullet + CH_3CH=CH_2 -> CH_3CHBr-CH_2^bullet}$$
仲碳自由基再奪取HBr的氫，生成産物并再生溴自由基：
$$ce{CH_3CHBr-CH_2^bullet + HBr -> CH_3CH_2CH_2Br + Br^bullet}$$
鍊終止
自由基相互結合終止鍊反應，如：
$$ce{2Br^bullet -> Br_2}$$
$$ce{Br^bullet + CH_3CHBr-CH_2^bullet -> CH_3CHBr-CH_2Br}$$
反馬氏選擇性
自由基穩定性決定加成取向（伯碳自由基 < 仲碳自由基 < 叔碳自由基），導緻氫加在含氫較多的碳上（如丙烯生成1-溴丙烷而非2-溴丙烷）。
引發劑依賴
需自由基引發條件（過氧化物、UV光等），無引發劑時通常發生離子型加成（遵循馬氏規則）。
底物限制
主要適用于HBr，HCl和HI因鍵能差異難以發生自由基加成。
制備1-溴代烷烴（如1-溴丙烷），用于藥物、農藥中間體。
自由基加成聚合反應制備聚乙烯、聚四氟乙烯等。
第14章詳細解析自由基反應機理與選擇性。
定義自由基反應術語與标準。
綜述不飽和烴的自由基加成應用。
術語中英對照
不飽和烴的自由基加成反應機理是一種通過自由基中間體實現的鍊式反應過程，主要分為引發、傳遞、終止三個階段。以下是詳細解釋：
引發階段：
在過氧化物（如ROOR）或光照條件下，引發劑分解産生自由基。例如，過氧化物分解生成烷氧自由基（RO·），隨後奪取HBr中的氫原子生成溴自由基（Br·）。
傳遞階段：
終止階段：
自由基之間結合生成穩定産物（如CH₃CHBrCH₂Br），或與雜質反應終止鍊式反應。
在過氧化物存在下，HBr與不對稱烯烴的加成遵循反馬氏規則，即溴加在取代較少的雙鍵碳上。這是因為自由基中間體的穩定性決定反應方向（仲碳自由基比伯碳更穩定）。
示例：丙烯（CH₃CH=CH₂）與HBr的自由基加成生成1-溴丙烷（CH₃CH₂CH₂Br），而非馬氏規則的2-溴丙烷。
| 特征 | 自由基加成 | 親電加成 |
|---|---|---|
| 反應條件 | 過氧化物或光照 | 無引發劑，極性溶劑 |
| 區域選擇性 | 反馬氏規則（取代少的碳） | 馬氏規則（取代多的碳） |
| 中間體 | 自由基（如Br·） | 碳正離子 |
| 適用試劑 | 僅HBr | HX（HCl、HBr、HI等） |
自由基加成機理通過鍊式反應實現，其核心是自由基中間體的穩定性和反應活性。該反應在合成特定結構的鹵代烴（如伯溴代物）中具有重要應用。如需進一步了解具體實驗條件或案例，可參考有機化學教材或相關文獻。
白氏塑膠闆紙不可重用程式超音波粉碎器磁滞鏡盯梢定循環碼底施遞送人低溫分離翻鬥叉車腐殖酸輔助的幹練的枸橼酸循環固氮鐵钼蛋白婚後生活即期彙兌凱特累氏規律六氟化铼馬肯羅特氏手術穆赫氏杆菌年度財務決算勸導市場行情收益記錄數組引用死囚酸性定象浴痛恨