【化】 mechanism of free-radical addition to unsaturated hydrocarbons
不饱和烃（Unsaturated Hydrocarbons）上的自由基加成反应（Free Radical Addition Reaction）是一种重要的有机反应机理，其核心在于通过自由基中间体实现不饱和键（如碳碳双键或三键）的加成。以下是详细解释，符合（专业知识、权威性、可信度）原则：
不饱和烃（Unsaturated Hydrocarbons）
指含有碳碳双键（烯烃）或三键（炔烃）的烃类，如乙烯（H₂C=CH₂）、丙烯（CH₃CH=CH₂）等。其反应活性源于π键的弱极性及易断裂特性。
自由基加成（Free Radical Addition）
由自由基引发剂（如过氧化物、光照）产生自由基，进攻不饱和键的碳原子，形成新的碳碳键或碳杂键的过程。该反应遵循反马氏规则（Anti-Markovnikov Rule），即加成时氢加在含氢较少的碳原子上。
反应分为三个阶段：链引发（Initiation）、链增长（Propagation） 和链终止（Termination）。以HBr与丙烯（CH₃CH=CH₂）的加成为例：
链引发
过氧化物（如ROOR）均裂产生烷氧自由基：
$$ce{ROOR -> 2RO^bullet}$$
烷氧自由基夺取HBr的氢，生成溴自由基：
$$ce{RO^bullet + HBr -> ROH + Br^bullet}$$
链增长
溴自由基进攻丙烯双键，优先结合含氢较少的碳（反马氏取向），生成更稳定的仲碳自由基：
$$ce{Br^bullet + CH_3CH=CH_2 -> CH_3CHBr-CH_2^bullet}$$
仲碳自由基再夺取HBr的氢，生成产物并再生溴自由基：
$$ce{CH_3CHBr-CH_2^bullet + HBr -> CH_3CH_2CH_2Br + Br^bullet}$$
链终止
自由基相互结合终止链反应，如：
$$ce{2Br^bullet -> Br_2}$$
$$ce{Br^bullet + CH_3CHBr-CH_2^bullet -> CH_3CHBr-CH_2Br}$$
反马氏选择性
自由基稳定性决定加成取向（伯碳自由基 < 仲碳自由基 < 叔碳自由基），导致氢加在含氢较多的碳上（如丙烯生成1-溴丙烷而非2-溴丙烷）。
引发剂依赖
需自由基引发条件（过氧化物、UV光等），无引发剂时通常发生离子型加成（遵循马氏规则）。
底物限制
主要适用于HBr，HCl和HI因键能差异难以发生自由基加成。
制备1-溴代烷烃（如1-溴丙烷），用于药物、农药中间体。
自由基加成聚合反应制备聚乙烯、聚四氟乙烯等。
第14章详细解析自由基反应机理与选择性。
定义自由基反应术语与标准。
综述不饱和烃的自由基加成应用。
术语中英对照
不饱和烃的自由基加成反应机理是一种通过自由基中间体实现的链式反应过程，主要分为引发、传递、终止三个阶段。以下是详细解释：
引发阶段：
在过氧化物（如ROOR）或光照条件下，引发剂分解产生自由基。例如，过氧化物分解生成烷氧自由基（RO·），随后夺取HBr中的氢原子生成溴自由基（Br·）。
传递阶段：
终止阶段：
自由基之间结合生成稳定产物（如CH₃CHBrCH₂Br），或与杂质反应终止链式反应。
在过氧化物存在下，HBr与不对称烯烃的加成遵循反马氏规则，即溴加在取代较少的双键碳上。这是因为自由基中间体的稳定性决定反应方向（仲碳自由基比伯碳更稳定）。
示例：丙烯（CH₃CH=CH₂）与HBr的自由基加成生成1-溴丙烷（CH₃CH₂CH₂Br），而非马氏规则的2-溴丙烷。
| 特征 | 自由基加成 | 亲电加成 |
|---|---|---|
| 反应条件 | 过氧化物或光照 | 无引发剂，极性溶剂 |
| 区域选择性 | 反马氏规则（取代少的碳） | 马氏规则（取代多的碳） |
| 中间体 | 自由基（如Br·） | 碳正离子 |
| 适用试剂 | 仅HBr | HX（HCl、HBr、HI等） |
自由基加成机理通过链式反应实现，其核心是自由基中间体的稳定性和反应活性。该反应在合成特定结构的卤代烃（如伯溴代物）中具有重要应用。如需进一步了解具体实验条件或案例，可参考有机化学教材或相关文献。
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