
【建】 Hofmann exheustive methylation reaction
霍夫曼彻底甲基化反应(Hofmann exhaustive methylation reaction),又称霍夫曼降解(Hofmann degradation)或霍夫曼消除(Hofmann elimination),是有机化学中一种重要的反应,主要用于将伯胺(primary amines)逐步降解为少一个碳原子的烯烃(alkene)。该反应得名于德国化学家奥古斯特·威廉·冯·霍夫曼(August Wilhelm von Hofmann)。
彻底甲基化(Exhaustive Methylation)
指伯胺(R-NH₂)经历多轮甲基化反应,最终生成季铵盐(quaternary ammonium salt)的过程。具体步骤为:
$$ ce{R-NH2 ->[CH3I] R-NH(CH3) ->[CH3I] R-N(CH3)2 ->[CH3I] R-N^{+}(CH3)3 I^{-}} $$
霍夫曼消除(Hofmann Elimination)
季铵盐在湿氧化银(Ag₂O/H₂O)作用下转化为季铵碱(quaternary ammonium hydroxide),随后加热发生消除反应,生成烯烃和三甲胺((CH₃)₃N):
$$ ce{R-N^{+}(CH3)3 OH^{-} ->[Delta] R-H + (CH3)3N + H2O} $$
区域选择性:遵循霍夫曼规则(Hofmann's rule),倾向于生成取代基较少的烯烃(即稳定性较低的烯烃)。
季铵碱的消除为E2机理(双分子消除),受β-碳上氢原子的酸性及空间位阻影响。大位阻的季铵基团促使反应选择酸性较强但取代较少的β-氢,生成霍夫曼产物。
主要用于确定胺类结构(如通过分析烯烃产物推断原胺的碳架),尤其在生物碱结构研究中具有历史意义。
详细描述反应步骤与机理,涵盖霍夫曼规则的理论解释。
规范术语定义(搜索 "Hofmann degradation")。
Hofmann, A. W. (1881). Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft,14, 659–669. (原始反应研究)
中文 | 英文 |
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彻底甲基化反应 | Exhaustive methylation |
霍夫曼降解 | Hofmann degradation |
季铵盐 | Quaternary ammonium salt |
区域选择性 | Regioselectivity |
β-消除 | β-Elimination |
注:因未搜索到可直接引用的网页链接,参考文献以权威教材、学术数据库及经典文献名称形式提供。实际引用时建议补充具体书籍ISBN或文献DOI链接以符合要求。
霍夫曼彻底甲基化反应(Hofmann exhaustive methylation reaction)是一种通过连续甲基化消除β-氢生成烯烃的有机化学反应,主要用于胺类化合物的结构分析。以下是其核心要点:
彻底甲基化
胺类化合物(伯、仲、叔胺)与过量碘甲烷(CH₃I)反应,逐步甲基化生成季铵盐。例如:
消除生成烯烃
季铵碱加热(100–200°C)时,发生β-氢消除,生成取代基较少的烯烃和叔胺。例如:
$$ text{R}_4text{N}^+text{OH}^- xrightarrow{Delta} text{烯烃} + text{叔胺} + text{H}_2text{O} $$
以哌啶为例:
总结来看,该反应通过甲基化-消除的串联过程,结合动力学控制与位阻效应,成为胺类结构解析的重要工具。
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