
【機】 Chugaev reaction
楚加耶夫反應(Chugaev Reaction),又稱秋加耶夫反應,是一種重要的有機化學反應,特指醇類化合物在特定條件下通過黃原酸酯中間體熱解消除生成烯烴的反應。該反應由俄羅斯化學家列夫·亞曆山德羅維奇·楚加耶夫(Lev Aleksandrovich Chugaev)于1899年首次發現并系統研究。
楚加耶夫反應的核心路徑是:醇首先與二硫化碳及堿反應生成黃原酸鹽,再經烷基化(常用碘甲烷)得到黃原酸酯(ROC(=S)SCH₃)。該酯在相對溫熱條件下(通常100-200°C)發生順式消除(syn-elimination),高産率地生成烯烴,并副産硫氧化碳(COS)和硫醇(CH₃SH)。其最大優勢在于條件溫和、區域選擇性高(遵循紮伊采夫規則),且不易引發重排,特别適用于對酸敏感或易發生重排的醇類脫水。
黃原酸酯形成:
醇與二硫化碳在堿性環境(如NaOH)中反應生成黃原酸鹽,再經甲基化(常用碘甲烷)得到熱不穩定的黃原酸甲酯(ROC(=S)SCH₃)。
$$ ce{ROH + CS2 + NaOH -> ROC(=S)SNa + H2O} $$
$$ ce{ROC(=S)SNa + CH3I -> ROC(=S)SCH3 + NaI} $$
熱解消除:
黃原酸酯加熱至約120-200°C時,經曆六元環過渡态發生順式消除,生成烯烴、羰基硫(COS)和甲硫醇(CH₃SH)。
$$ ce{ROC(=S)SCH3 ->[Delta] R2C=CR2 + COS + CH3SH} $$
該過程通過協同機理實現,具有高度立體專一性(如赤式底物生成E-烯烴,蘇式底物生成Z-烯烴)。
楚加耶夫反應是制備烯烴的經典方法之一,尤其適用于對強酸敏感或易發生碳正離子重排的叔醇和仲醇脫水。其溫和條件與高選擇性在天然産物合成(如甾體、萜類化合物)中具有不可替代的作用。現代教科書中常将其與霍夫曼消除、科普消除并列,作為熱解消除反應的範例。
參考文獻
https://global.oup.com/ukhe/product/organic-chemistry-9780199270293
楚加耶夫反應(Chugaev reaction)是以俄國化學家列夫·亞曆山德羅維奇·楚加耶夫(Lev Aleksandrovich Chugaev)命名的有機化學反應,主要用于将醇類化合物轉化為烯烴。
該反應由楚加耶夫于1900年左右首次報道,是有機化學中消除反應的經典案例之一。其優勢在于條件相對溫和,避免了強酸的使用。
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