
【机】 Chugaev reaction
楚加耶夫反应(Chugaev Reaction),又称秋加耶夫反应,是一种重要的有机化学反应,特指醇类化合物在特定条件下通过黄原酸酯中间体热解消除生成烯烃的反应。该反应由俄罗斯化学家列夫·亚历山德罗维奇·楚加耶夫(Lev Aleksandrovich Chugaev)于1899年首次发现并系统研究。
楚加耶夫反应的核心路径是:醇首先与二硫化碳及碱反应生成黄原酸盐,再经烷基化(常用碘甲烷)得到黄原酸酯(ROC(=S)SCH₃)。该酯在相对温热条件下(通常100-200°C)发生顺式消除(syn-elimination),高产率地生成烯烃,并副产硫氧化碳(COS)和硫醇(CH₃SH)。其最大优势在于条件温和、区域选择性高(遵循扎伊采夫规则),且不易引发重排,特别适用于对酸敏感或易发生重排的醇类脱水。
黄原酸酯形成:
醇与二硫化碳在碱性环境(如NaOH)中反应生成黄原酸盐,再经甲基化(常用碘甲烷)得到热不稳定的黄原酸甲酯(ROC(=S)SCH₃)。
$$ ce{ROH + CS2 + NaOH -> ROC(=S)SNa + H2O} $$
$$ ce{ROC(=S)SNa + CH3I -> ROC(=S)SCH3 + NaI} $$
热解消除:
黄原酸酯加热至约120-200°C时,经历六元环过渡态发生顺式消除,生成烯烃、羰基硫(COS)和甲硫醇(CH₃SH)。
$$ ce{ROC(=S)SCH3 ->[Delta] R2C=CR2 + COS + CH3SH} $$
该过程通过协同机理实现,具有高度立体专一性(如赤式底物生成E-烯烃,苏式底物生成Z-烯烃)。
楚加耶夫反应是制备烯烃的经典方法之一,尤其适用于对强酸敏感或易发生碳正离子重排的叔醇和仲醇脱水。其温和条件与高选择性在天然产物合成(如甾体、萜类化合物)中具有不可替代的作用。现代教科书中常将其与霍夫曼消除、科普消除并列,作为热解消除反应的范例。
参考文献
https://global.oup.com/ukhe/product/organic-chemistry-9780199270293
楚加耶夫反应(Chugaev reaction)是以俄国化学家列夫·亚历山德罗维奇·楚加耶夫(Lev Aleksandrovich Chugaev)命名的有机化学反应,主要用于将醇类化合物转化为烯烃。
该反应由楚加耶夫于1900年左右首次报道,是有机化学中消除反应的经典案例之一。其优势在于条件相对温和,避免了强酸的使用。
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