
【化】 Tishchenko preparation of esters
季先科酯制備(Tishchenko esterification)是醛類化合物在堿性催化劑作用下發生分子間縮合反應生成酯的經典有機合成方法。該反應由俄羅斯化學家維亞切斯拉夫·季先科(Vyacheslav Tishchenko)于1906年首次報道,其通式可表示為:
$$ 2RCHO xrightarrow[text{催化劑}]{text{堿性}} RCOOCH_2R $$
反應機理與步驟
工業應用
季先科法廣泛用于制備乙酸乙酯、苯甲酸苄酯等工業化學品。例如,乙醛在乙醇鋁催化下以>90%收率生成乙酸乙酯,此工藝因原子經濟性高而被美國化學會(ACS)列為綠色化學典型案例。
權威參考文獻
季先科酯的制備工藝主要涉及從新戊二醇廢液中回收的工業流程,其核心工藝和關鍵點如下:
鐵離子去除
在蒸餾前加入堿液(如氫氧化鈉),在溫和條件下中和廢液中的三價鐵離子(Fe³⁺),避免鐵離子影響後續反應的純度和産品色度。這一步驟可顯著提升季先科酯的純度。
溫度控制
預處理通常在較低溫度下進行,防止廢液中的目标物質分解,同時減少副反應雜質的生成。
低溫精餾
精餾溫度嚴格控制在160℃以下(如、2、3、4均提到),防止季先科酯受熱分解。低溫操作可使季先科酯的産量提高30%以上,同時避免分解産生新雜質。
防止管線堵塞
加入丁酸丁酯作為共沸劑,利用新戊二醇粗品蒸餾時的熱量使其氣化,與氣相新戊二醇混合形成溶液。這一方法解決了新戊二醇在低于130℃時結晶堵塞管線的問題,無需蒸汽伴熱,每小時可節約至少0.7噸蒸汽。
溶劑循環利用
丁酸丁酯在精餾後作為重結晶溶劑,通過降溫結晶析出新戊二醇,分離後的溶劑可循環使用,降低能耗(整體能耗僅為傳統精餾工藝的1/2)。
間歇式工藝優化
部分工藝采用間歇式操作(如、4),通過分階段控制溫度與壓力,進一步減少季先科酯的分解風險,提高回收效率。
如需更詳細參數(如堿液濃度、具體設備設計),建議查閱專利原文或行業标準文件。
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