
【化】 Tishchenko preparation of esters
季先科酯制备(Tishchenko esterification)是醛类化合物在碱性催化剂作用下发生分子间缩合反应生成酯的经典有机合成方法。该反应由俄罗斯化学家维亚切斯拉夫·季先科(Vyacheslav Tishchenko)于1906年首次报道,其通式可表示为:
$$ 2RCHO xrightarrow[text{催化剂}]{text{碱性}} RCOOCH_2R $$
反应机理与步骤
工业应用
季先科法广泛用于制备乙酸乙酯、苯甲酸苄酯等工业化学品。例如,乙醛在乙醇铝催化下以>90%收率生成乙酸乙酯,此工艺因原子经济性高而被美国化学会(ACS)列为绿色化学典型案例。
权威参考文献
季先科酯的制备工艺主要涉及从新戊二醇废液中回收的工业流程,其核心工艺和关键点如下:
铁离子去除
在蒸馏前加入碱液(如氢氧化钠),在温和条件下中和废液中的三价铁离子(Fe³⁺),避免铁离子影响后续反应的纯度和产品色度。这一步骤可显著提升季先科酯的纯度。
温度控制
预处理通常在较低温度下进行,防止废液中的目标物质分解,同时减少副反应杂质的生成。
低温精馏
精馏温度严格控制在160℃以下(如、2、3、4均提到),防止季先科酯受热分解。低温操作可使季先科酯的产量提高30%以上,同时避免分解产生新杂质。
防止管线堵塞
加入丁酸丁酯作为共沸剂,利用新戊二醇粗品蒸馏时的热量使其气化,与气相新戊二醇混合形成溶液。这一方法解决了新戊二醇在低于130℃时结晶堵塞管线的问题,无需蒸汽伴热,每小时可节约至少0.7吨蒸汽。
溶剂循环利用
丁酸丁酯在精馏后作为重结晶溶剂,通过降温结晶析出新戊二醇,分离后的溶剂可循环使用,降低能耗(整体能耗仅为传统精馏工艺的1/2)。
间歇式工艺优化
部分工艺采用间歇式操作(如、4),通过分阶段控制温度与压力,进一步减少季先科酯的分解风险,提高回收效率。
如需更详细参数(如碱液浓度、具体设备设计),建议查阅专利原文或行业标准文件。
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