
【化】 crystal field theory
crystal; crystalloid
【化】 crystal
【醫】 Crys.; crystal
field; a level open space; scene
【化】 field
【醫】 field; plant
frame of reference; theoretics; theorization; theory
【化】 Rice-Ramsperger-Kassel theoryRRK; theory
【醫】 rationale; theory
晶體場理論(Crystal Field Theory, CFT)是一種描述過渡金屬離子在配體場作用下電子能級分裂的理論模型。該理論将配體視為點電荷或點偶極子,通過靜電作用影響中心金屬離子的d軌道能量,進而解釋配合物的磁性、光學性質及幾何構型。以下是其核心要點:
d軌道分裂
在八面體場中,金屬離子的5個簡并d軌道分裂為能量較高的(eg)軌道((d{x-y})、(d{z}))和能量較低的(t{2g})軌道((d{xy})、(d{xz})、(d_{yz})),分裂能記為(Delta_o)。
四面體場則相反,(eg)軌道能量低于(t{2g}),分裂能(Delta_t)較小((Delta_t approx frac{4}{9}Delta_o))。
高自旋與低自旋态
晶體場穩定化能(CFSE)
電子填充分裂軌道時釋放的能量,計算公式:
$$ text{CFSE} = xE(t_{2g}) + yE(e_g) + (n_1 - n_2)P $$
其中(x,y)為軌道電子數,(n_1,n_2)為成對電子數。
光譜性質
d-d躍遷吸收可見光,導緻配合物顯色(如[Ti(H₂O)₆]³⁺呈紫色,吸收峰對應(Delta_o))。
來源:Gary L. Miessler《無機化學》
磁性
高自旋配合物(如[FeF₆]³⁻)有較多未成對電子,呈順磁性;低自旋配合物(如[Fe(CN)₆]³⁻)磁性減弱。
來源:ACS《化學教育雜志》
姜-泰勒畸變
若(e_g)軌道電子分布不均(如Cu²⁺的(d)構型),八面體發生畸變以降低能量。
CFT忽略配體與金屬的共價作用,無法解釋光譜化學序列中中性分子(如NH₃)強于陰離子(如Cl⁻)的現象。此問題由配體場理論(引入分子軌道)補充完善。
來源:IUPAC《配位化合物術語》
權威參考文獻
晶體場理論(Crystal Field Theory, CFT)是解釋過渡金屬配合物中電子結構和性質的重要理論。以下是綜合多來源信息的詳細解釋:
晶體場理論是一種基于靜電作用的模型,描述中心金屬離子與周圍配體之間的相互作用。其核心觀點是:配體産生的靜電場使金屬離子簡并的d軌道發生能級分裂,從而影響配合物的物理和化學性質。該理論最初由Bethe和Van Vleck于20世紀20-30年代提出,後廣泛應用于材料科學、光譜學等領域。
靜電作用基礎
理論假設配體為點電荷或偶極子,與中心金屬陽離子通過純靜電引力結合,不考慮共價鍵或軌道重疊。
d軌道能級分裂
晶體場穩定化能(CFSE)
d電子優先填充低能軌道,體系總能量降低,這種能量差值稱為CFSE。例如,強場配體(如CN⁻)導緻更大的$Delta_o$,使電子傾向于低自旋排布。
如需進一步了解具體公式(如八面體場分裂能計算)或應用案例,可參考來源。
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