
【化】 crystal field theory
crystal; crystalloid
【化】 crystal
【医】 Crys.; crystal
field; a level open space; scene
【化】 field
【医】 field; plant
frame of reference; theoretics; theorization; theory
【化】 Rice-Ramsperger-Kassel theoryRRK; theory
【医】 rationale; theory
晶体场理论(Crystal Field Theory, CFT)是一种描述过渡金属离子在配体场作用下电子能级分裂的理论模型。该理论将配体视为点电荷或点偶极子,通过静电作用影响中心金属离子的d轨道能量,进而解释配合物的磁性、光学性质及几何构型。以下是其核心要点:
d轨道分裂
在八面体场中,金属离子的5个简并d轨道分裂为能量较高的(eg)轨道((d{x-y})、(d{z}))和能量较低的(t{2g})轨道((d{xy})、(d{xz})、(d_{yz})),分裂能记为(Delta_o)。
四面体场则相反,(eg)轨道能量低于(t{2g}),分裂能(Delta_t)较小((Delta_t approx frac{4}{9}Delta_o))。
高自旋与低自旋态
晶体场稳定化能(CFSE)
电子填充分裂轨道时释放的能量,计算公式:
$$ text{CFSE} = xE(t_{2g}) + yE(e_g) + (n_1 - n_2)P $$
其中(x,y)为轨道电子数,(n_1,n_2)为成对电子数。
光谱性质
d-d跃迁吸收可见光,导致配合物显色(如[Ti(H₂O)₆]³⁺呈紫色,吸收峰对应(Delta_o))。
来源:Gary L. Miessler《无机化学》
磁性
高自旋配合物(如[FeF₆]³⁻)有较多未成对电子,呈顺磁性;低自旋配合物(如[Fe(CN)₆]³⁻)磁性减弱。
来源:ACS《化学教育杂志》
姜-泰勒畸变
若(e_g)轨道电子分布不均(如Cu²⁺的(d)构型),八面体发生畸变以降低能量。
CFT忽略配体与金属的共价作用,无法解释光谱化学序列中中性分子(如NH₃)强于阴离子(如Cl⁻)的现象。此问题由配体场理论(引入分子轨道)补充完善。
来源:IUPAC《配位化合物术语》
权威参考文献
晶体场理论(Crystal Field Theory, CFT)是解释过渡金属配合物中电子结构和性质的重要理论。以下是综合多来源信息的详细解释:
晶体场理论是一种基于静电作用的模型,描述中心金属离子与周围配体之间的相互作用。其核心观点是:配体产生的静电场使金属离子简并的d轨道发生能级分裂,从而影响配合物的物理和化学性质。该理论最初由Bethe和Van Vleck于20世纪20-30年代提出,后广泛应用于材料科学、光谱学等领域。
静电作用基础
理论假设配体为点电荷或偶极子,与中心金属阳离子通过纯静电引力结合,不考虑共价键或轨道重叠。
d轨道能级分裂
晶体场稳定化能(CFSE)
d电子优先填充低能轨道,体系总能量降低,这种能量差值称为CFSE。例如,强场配体(如CN⁻)导致更大的$Delta_o$,使电子倾向于低自旋排布。
如需进一步了解具体公式(如八面体场分裂能计算)或应用案例,可参考来源。
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