
element; member; molecule; numerator
【计】 molecusar
【化】 molecule
【医】 molecule
inner; inside; within
【医】 end-; endo-; ento-; in-; intra-
recomposition; reset
【计】 arrange; derangement; rearrangement
【化】 rearrangement
affect; effect; intention; action; motive; operation
【医】 action; effect; process; role
【经】 role
分子内重排作用(intramolecular rearrangement)是指有机化合物中原子或基团在同一分子内的位置发生迁移,导致分子结构发生改变但分子量不变的化学过程。该反应通常涉及键的断裂与重组,且不伴随分子间物质交换。其核心特征是反应前后分子式保持不变,但官能团位置或立体构型发生变化。
化学机制与类型
该过程可通过协同反应(如Cope重排)或分步反应(如Wagner-Meerwein重排)实现。以Claisen重排为例,烯丙基乙烯基醚通过六元环状过渡态转化为γ,δ-不饱和羰基化合物(来源:Organic Chemistry, J. Clayden et al.)。协同机制通常涉及环状过渡态,而分步反应可能生成碳正离子等中间体。
应用领域
权威定义参考
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)将分子内重排归类为“骨架重排”(skeletal rearrangement),并强调其与分子间反应的热力学差异(来源:IUPAC Gold Book)。
分子内重排作用是指同一分子内部,某些原子或基团在特定条件下发生迁移,导致分子骨架或官能团位置发生改变,最终生成新化合物的过程。这一现象广泛存在于有机化学反应中,其核心特点及机制如下:
内部基团迁移
重排作用仅发生在单一分子内部,迁移的基团(如烃基、氢原子等)不会脱离原分子,而是从一个原子转移到另一个邻近或特定位置的原子(如碳正离子重排)。
不可逆性
与可逆的互变异构不同,分子内重排通常伴随能量降低(如形成更稳定的中间体),反应方向以生成更稳定的产物为主,具有不可逆性。
结构改变
重排可能引起分子碳骨架变化(如环扩大或缩小)或官能团位置调整,例如Wagner-Meerwein重排中碳正离子的迁移导致骨架重构。
根据迁移基团的电子特性及反应条件,分子内重排可分为以下类型:
亲核重排
缺电子中心(如碳正离子)吸引富电子基团迁移。例如:Wagner-Meerwein重排(碳正离子重排)。
亲电重排
富电子中心(如碳负离子)促使基团迁移,如Favorskii重排。
自由基重排
通过自由基中间体实现迁移,如Cope重排(协同周环反应)。
周环反应重排
通过协同的σ键迁移实现,如Claisen重排,无需中间体直接形成新结构。
分子内重排作用在有机合成中至关重要,例如:
重排的驱动力通常包括:
通过以上机制,分子内重排实现了从简单分子到复杂功能分子的高效转化,是理解有机反应多样性的关键之一。
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