
element; member; molecule; numerator
【計】 molecusar
【化】 molecule
【醫】 molecule
inner; inside; within
【醫】 end-; endo-; ento-; in-; intra-
recomposition; reset
【計】 arrange; derangement; rearrangement
【化】 rearrangement
affect; effect; intention; action; motive; operation
【醫】 action; effect; process; role
【經】 role
分子内重排作用(intramolecular rearrangement)是指有機化合物中原子或基團在同一分子内的位置發生遷移,導緻分子結構發生改變但分子量不變的化學過程。該反應通常涉及鍵的斷裂與重組,且不伴隨分子間物質交換。其核心特征是反應前後分子式保持不變,但官能團位置或立體構型發生變化。
化學機制與類型
該過程可通過協同反應(如Cope重排)或分步反應(如Wagner-Meerwein重排)實現。以Claisen重排為例,烯丙基乙烯基醚通過六元環狀過渡态轉化為γ,δ-不飽和羰基化合物(來源:Organic Chemistry, J. Clayden et al.)。協同機制通常涉及環狀過渡态,而分步反應可能生成碳正離子等中間體。
應用領域
權威定義參考
國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)将分子内重排歸類為“骨架重排”(skeletal rearrangement),并強調其與分子間反應的熱力學差異(來源:IUPAC Gold Book)。
分子内重排作用是指同一分子内部,某些原子或基團在特定條件下發生遷移,導緻分子骨架或官能團位置發生改變,最終生成新化合物的過程。這一現象廣泛存在于有機化學反應中,其核心特點及機制如下:
内部基團遷移
重排作用僅發生在單一分子内部,遷移的基團(如烴基、氫原子等)不會脫離原分子,而是從一個原子轉移到另一個鄰近或特定位置的原子(如碳正離子重排)。
不可逆性
與可逆的互變異構不同,分子内重排通常伴隨能量降低(如形成更穩定的中間體),反應方向以生成更穩定的産物為主,具有不可逆性。
結構改變
重排可能引起分子碳骨架變化(如環擴大或縮小)或官能團位置調整,例如Wagner-Meerwein重排中碳正離子的遷移導緻骨架重構。
根據遷移基團的電子特性及反應條件,分子内重排可分為以下類型:
親核重排
缺電子中心(如碳正離子)吸引富電子基團遷移。例如:Wagner-Meerwein重排(碳正離子重排)。
親電重排
富電子中心(如碳負離子)促使基團遷移,如Favorskii重排。
自由基重排
通過自由基中間體實現遷移,如Cope重排(協同周環反應)。
周環反應重排
通過協同的σ鍵遷移實現,如Claisen重排,無需中間體直接形成新結構。
分子内重排作用在有機合成中至關重要,例如:
重排的驅動力通常包括:
通過以上機制,分子内重排實現了從簡單分子到複雜功能分子的高效轉化,是理解有機反應多樣性的關鍵之一。
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