半频哪醇重排英文解释翻译、半频哪醇重排的近义词、反义词、例句

英语翻译：

【化】 semipinacol rearrangement

分词翻译：

半的英语翻译：

half; in the middle; semi-
【计】 semi
【医】 demi-; hemi-; semi-; semis; ss
【经】 quasi

频哪醇重排的英语翻译：

【化】 pinacol rearrangement

专业解析

半频哪醇重排（Semipinacol Rearrangement）是一种重要的分子内重排反应，属于频哪醇重排（Pinacol Rearrangement）的变体。该反应通常发生在含有特定官能团（如β-卤代醇、β-羟基环氧化物或类似结构）的底物中，在酸性条件下发生碳骨架的重排，生成羰基化合物（醛或酮）。其核心特征是反应中仅涉及一个羟基（或类似基团）的参与，而频哪醇重排通常涉及邻二醇的两个羟基。

反应机理与特点

反应通式与驱动力
以β-卤代醇为例，反应在酸催化下进行：
- 羟基首先质子化形成氧鎓离子，随后脱水生成卤代碳正离子中间体。
- 邻近基团（如卤素、环氧基）通过邻基参与（anchimeric assistance）稳定碳正离子，形成三元环状过渡态（如卤鎓离子或环氧鎓离子）。
- 相邻碳上的烷基、芳基或氢发生迁移，导致碳骨架重排，最终生成羰基化合物。
  反应驱动力源于生成更稳定的羰基化合物及释放环张力（若涉及环状中间体）。
迁移基团顺序
迁移倾向遵循：芳基 > 烷基 > 氢（与频哪醇重排一致），芳基迁移通常因生成的羰基与芳环共轭而更稳定。
立体化学
重排具有立体专一性，迁移基团需与离去基团（如卤鎓离子）处于反式共平面位置，确保σ键与空p轨道最佳重叠。例如，反式-2-卤代环己醇重排生成环扩张的环庚酮，而顺式异构体则不反应。

典型实例

β-卤代醇重排
例如，1,2-溴代醇在Ag⁺催化下生成醛或酮：

$$ce{R1R2C(OH)CHBrR3 ->[text{Ag}^+] R1R2C=O + R3CHO}$$

来源：《有机化学机理》（Advanced Organic Chemistry）
环氧化物重排
环氧乙烷衍生物在Lewis酸（如BF₃）作用下开环重排：

$$ce{chemfig{*6((=O)-(-R)=-=--)} ->[text{BF}_3] chemfig{R-C(=O)-[::+60]CH_2-[::-60]CH_2-[::+60]CH_2}}$$

来源：《有机合成中的重排反应》

应用与意义

该反应广泛用于合成特定结构的羰基化合物，尤其在天然产物合成中构建季碳中心或中环酮类结构。例如，甾体化学中利用半频哪醇重排实现骨架修饰。来源：《天然产物全合成案例精选》

汉英术语对照

中文术语	英文术语
半频哪醇重排	Semipinacol Rearrangement
β-卤代醇	β-Halo alcohol
邻基参与	Anchimeric assistance
碳正离子	Carbocation
迁移倾向	Migratory aptitude

网络扩展解释

半频哪醇重排（Semipinacol rearrangement）是有机化学中一类基于碳正离子中间体的分子内重排反应，属于频哪醇重排的衍生类型。以下为详细解释：

1.定义与底物特征

半频哪醇重排是指含有杂原子取代基（如卤素、氨基、硫醚基等）的邻位醇或环氧化物在酸性条件下的重排反应。这类底物的α-碳上带有易离去的杂原子基团（如-Cl、-NH₂、-SR等），取代了频哪醇重排中的羟基，因而被称为“半”频哪醇重排。

2.反应机理

反应过程分为以下步骤：

质子化与离去基团形成：杂原子取代基（如卤素）在酸催化下转化为更好的离去基团（如Cl⁻转化为H₂O配位的Cl⁻），随后脱去形成碳正离子中间体。
碳正离子重排：相邻富电子基团（如烷基、芳基）通过-迁移形成更稳定的碳正离子。迁移能力通常为：芳基 > 烃基 > 氢。
去质子化与产物生成：重排后的碳正离子失去质子，生成酮类化合物。

3.反应特点

催化剂：常用质子酸（如H₂SO₄）或路易斯酸（如AlCl₃、BF₃）。
区域选择性：杂原子作为离去基团能定向诱导碳正离子形成，提升重排的区域选择性。
底物类型：包括邻卤代醇、环氧化物、2-氨基醇等。例如，邻氯代醇在H⁺催化下脱Cl⁻生成碳正离子后发生重排。

4.应用与实例

半频哪醇重排广泛用于合成复杂酮类和螺环化合物。例如：

邻卤代醇重排：
$$text{R-C(OH)-CH₂-Cl} xrightarrow{H^+} text{R-C=O + 副产物}$$
该反应通过Cl⁻离去形成碳正离子，随后烃基迁移生成酮。

5.与频哪醇重排的对比

特征	频哪醇重排	半频哪醇重排
底物结构	邻二醇（两个羟基）	含杂原子取代基的邻醇或环氧化物
离去基团	羟基（需质子化）	杂原子（如Cl⁻、NH₃⁺等）
区域选择性	较低，产物可能混合	较高，因杂原子定向作用
碳正离子稳定性	依赖羟基的邻位稳定效应	依赖杂原子离去后的结构

总结来看，半频哪醇重排通过杂原子取代基的定向作用优化了反应路径，在合成中具有更高的可控性。如需进一步了解机理细节，和中的分步解析。