
【化】 nephelauxetic series of ligands
在配位化学中,"配位体电子云重排系列"(Ligand Electron Cloud Rearrangement Series)指不同配体与中心金属离子配位时,引起金属离子d轨道电子云分布发生系统性变化的现象。其核心机制是配体场理论(Ligand Field Theory, LFT),具体表现为:
d轨道能级分裂
自由金属离子的d轨道能量简并,但在配体静电场作用下发生分裂。例如,在八面体场中,d轨道分裂为能量较高的eg轨道(dz², dx²-y²)和能量较低的t2g轨道(dxy, dxz, dyz)。分裂能(Δₒ)大小与配体场强度直接相关,公式表示为:
$$ Delta_o = 10Dq $$
其中Dq为场强参数。
配体场强度序列(光谱化学序列)
配体按分裂能大小排序形成经典序列,反映其引起电子云重排的能力:
I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < NO₂⁻ < CN⁻
强场配体(如CN⁻)导致更大的Δₒ,促使电子优先占据低能级轨道,发生强场低自旋重排;弱场配体(如I⁻)则易形成高自旋状态。
重排的物理效应
理论解释
重排本质是配体与金属轨道的对称性匹配及电子排斥作用。晶体场理论(CFT)侧重静电模型,而配体场理论进一步引入共价键成分,解释如π反馈键对分裂能的影响(如CO的强场效应)。
权威参考文献:
“配位体电子云重排系列”是配位化学中的一个专业术语,其含义可拆解为以下三部分:
配位体(Ligand)
指能够提供孤对电子或π键电子,与中心金属离子(或原子)形成配位键的分子或离子,例如卤素离子、氨分子(NH₃)、烯烃等。其作用是通过电子轨道与金属离子共享电子。
电子云重排(Nephelauxetic Effect)
描述配位体对中心金属离子电子云分布的影响。某些配位体会使金属离子的电子云发生扩张或变形(即“重排”),这种现象称为云扩张效应(Nephelauxetic Effect)。这种效应会影响配合物的光谱性质(如吸收峰位移)和磁学性质。
系列(Series)
指根据配位体对电子云重排能力的强弱排序的列表。例如,配位体按云扩张效应从强到弱排列为:I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > F⁻(常见顺序,具体可能因体系不同而变化)。该系列可用于预测配合物的稳定性、反应活性等性质。
总结
“配位体电子云重排系列”即Nephelauxetic Series of Ligands,是配位化学中按配位体对金属离子电子云变形能力排序的规律性列表。其核心机制是配位体与金属离子间的电子相互作用导致电子云极化,进而影响配合物的物理化学性质。
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