
【化】 nephelauxetic series of ligands
在配位化學中,"配位體電子雲重排系列"(Ligand Electron Cloud Rearrangement Series)指不同配體與中心金屬離子配位時,引起金屬離子d軌道電子雲分布發生系統性變化的現象。其核心機制是配體場理論(Ligand Field Theory, LFT),具體表現為:
d軌道能級分裂
自由金屬離子的d軌道能量簡并,但在配體靜電場作用下發生分裂。例如,在八面體場中,d軌道分裂為能量較高的eg軌道(dz², dx²-y²)和能量較低的t2g軌道(dxy, dxz, dyz)。分裂能(Δₒ)大小與配體場強度直接相關,公式表示為:
$$ Delta_o = 10Dq $$
其中Dq為場強參數。
配體場強度序列(光譜化學序列)
配體按分裂能大小排序形成經典序列,反映其引起電子雲重排的能力:
I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < NO₂⁻ < CN⁻
強場配體(如CN⁻)導緻更大的Δₒ,促使電子優先占據低能級軌道,發生強場低自旋重排;弱場配體(如I⁻)則易形成高自旋狀态。
重排的物理效應
理論解釋
重排本質是配體與金屬軌道的對稱性匹配及電子排斥作用。晶體場理論(CFT)側重靜電模型,而配體場理論進一步引入共價鍵成分,解釋如π反饋鍵對分裂能的影響(如CO的強場效應)。
權威參考文獻:
“配位體電子雲重排系列”是配位化學中的一個專業術語,其含義可拆解為以下三部分:
配位體(Ligand)
指能夠提供孤對電子或π鍵電子,與中心金屬離子(或原子)形成配位鍵的分子或離子,例如鹵素離子、氨分子(NH₃)、烯烴等。其作用是通過電子軌道與金屬離子共享電子。
電子雲重排(Nephelauxetic Effect)
描述配位體對中心金屬離子電子雲分布的影響。某些配位體會使金屬離子的電子雲發生擴張或變形(即“重排”),這種現象稱為雲擴張效應(Nephelauxetic Effect)。這種效應會影響配合物的光譜性質(如吸收峰位移)和磁學性質。
系列(Series)
指根據配位體對電子雲重排能力的強弱排序的列表。例如,配位體按雲擴張效應從強到弱排列為:I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > F⁻(常見順序,具體可能因體系不同而變化)。該系列可用于預測配合物的穩定性、反應活性等性質。
總結
“配位體電子雲重排系列”即Nephelauxetic Series of Ligands,是配位化學中按配位體對金屬離子電子雲變形能力排序的規律性列表。其核心機制是配位體與金屬離子間的電子相互作用導緻電子雲極化,進而影響配合物的物理化學性質。
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