
【化】 mechanism of electrophilic aromatic substitution
aromatic; balminess; fragrant; spicery; sweetness
a group of things with common features; clan; family; race; strain
【化】 alkaline earths; family; group; odd series; periodic family; sub-group
subgroup
【醫】 group; race; series; tribe
benignity; for oneself; parent; relative
electron
【化】 electron
【醫】 e.; electron
replace; substitute; permute; supersede; supersession; substituent; superlant
【化】 permutation; substitution
【醫】 substitution
【化】 mechanism of reaction; reaction mechanism
芳香族親電子取代反應(Electrophilic Aromatic Substitution, EAS)是芳香族化合物與親電試劑發生取代反應的經典機理,其核心在于芳香環的π電子體系與缺電子試劑的相互作用。以下從反應步驟、中間體形成及取代基效應三方面詳細解釋:
親電試劑生成
親電試劑(如NO₂⁺、SO₃、X⁺等)在酸性條件下通過質子化或路易斯酸催化生成。例如,硝化反應中硝酸與硫酸作用生成硝鎓離子(NO₂⁺)(參考:Organic Chemistry Portal)。
π絡合物與σ絡合物形成
親電試劑進攻芳香環,形成暫時性π絡合物;隨後芳環上一個碳原子與親電試劑共價鍵合,生成高能σ絡合物(又稱Wheland中間體)。該中間體失去芳香性,但電荷通過共轭分散(來源:March's Advanced Organic Chemistry, 第7版)。
脫質子恢複芳香性
σ絡合物在堿的作用下脫去質子,重新形成芳香π體系,完成取代過程。此步驟的活化能較低,驅動反應完成(參考:MIT OpenCourseWare, 5.12有機化學講義)。
取代基定向效應
原有取代基通過電子效應(供電子或吸電子)影響反應活性與位點選擇。例如,甲基(供電子基)活化鄰對位,硝基(吸電子基)鈍化間位。
該機理在藥物合成(如阿司匹林乙酰化)與染料化學(如苯胺磺化)中廣泛應用,其理論框架由C.K. Ingold等人于20世紀30年代完善(來源:ScienceDirect, DOI:10.1016/B978-0-08-096807-0.00005-8)。
芳香族親電取代反應是芳香環上氫原子被親電試劑取代的重要反應類型,其機理可分為以下關鍵步驟和特點:
親電試劑進攻形成σ絡合物
親電試劑(如NO₂⁺、X⁺等)首先與芳香環的π電子雲相互作用,形成不穩定的π絡合物,隨後進攻芳環生成帶正電荷的σ絡合物(又稱Wheland中間體)。此步驟為決速步,中間體的穩定性直接影響反應速率。
脫質子恢複芳香性
中間體通過失去一個質子(H⁺),重新形成穩定的芳香環結構。此步驟通常較快,且受取代基的電子效應影響。
$$ text{苯} + text{NO}_2^+ rightarrow text{σ絡合物} rightarrow text{硝基苯} + text{H}^+ $$
以上内容綜合了親電取代的核心機制及實際應用,更多細節可參考有機化學教材或權威文獻。
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