
【化】 mechanism of electrophilic aromatic substitution
aromatic; balminess; fragrant; spicery; sweetness
a group of things with common features; clan; family; race; strain
【化】 alkaline earths; family; group; odd series; periodic family; sub-group
subgroup
【医】 group; race; series; tribe
benignity; for oneself; parent; relative
electron
【化】 electron
【医】 e.; electron
replace; substitute; permute; supersede; supersession; substituent; superlant
【化】 permutation; substitution
【医】 substitution
【化】 mechanism of reaction; reaction mechanism
芳香族亲电子取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution, EAS)是芳香族化合物与亲电试剂发生取代反应的经典机理,其核心在于芳香环的π电子体系与缺电子试剂的相互作用。以下从反应步骤、中间体形成及取代基效应三方面详细解释:
亲电试剂生成
亲电试剂(如NO₂⁺、SO₃、X⁺等)在酸性条件下通过质子化或路易斯酸催化生成。例如,硝化反应中硝酸与硫酸作用生成硝鎓离子(NO₂⁺)(参考:Organic Chemistry Portal)。
π络合物与σ络合物形成
亲电试剂进攻芳香环,形成暂时性π络合物;随后芳环上一个碳原子与亲电试剂共价键合,生成高能σ络合物(又称Wheland中间体)。该中间体失去芳香性,但电荷通过共轭分散(来源:March's Advanced Organic Chemistry, 第7版)。
脱质子恢复芳香性
σ络合物在碱的作用下脱去质子,重新形成芳香π体系,完成取代过程。此步骤的活化能较低,驱动反应完成(参考:MIT OpenCourseWare, 5.12有机化学讲义)。
取代基定向效应
原有取代基通过电子效应(供电子或吸电子)影响反应活性与位点选择。例如,甲基(供电子基)活化邻对位,硝基(吸电子基)钝化间位。
该机理在药物合成(如阿司匹林乙酰化)与染料化学(如苯胺磺化)中广泛应用,其理论框架由C.K. Ingold等人于20世纪30年代完善(来源:ScienceDirect, DOI:10.1016/B978-0-08-096807-0.00005-8)。
芳香族亲电取代反应是芳香环上氢原子被亲电试剂取代的重要反应类型,其机理可分为以下关键步骤和特点:
亲电试剂进攻形成σ络合物
亲电试剂(如NO₂⁺、X⁺等)首先与芳香环的π电子云相互作用,形成不稳定的π络合物,随后进攻芳环生成带正电荷的σ络合物(又称Wheland中间体)。此步骤为决速步,中间体的稳定性直接影响反应速率。
脱质子恢复芳香性
中间体通过失去一个质子(H⁺),重新形成稳定的芳香环结构。此步骤通常较快,且受取代基的电子效应影响。
$$ text{苯} + text{NO}_2^+ rightarrow text{σ络合物} rightarrow text{硝基苯} + text{H}^+ $$
以上内容综合了亲电取代的核心机制及实际应用,更多细节可参考有机化学教材或权威文献。
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