
【化】 coordination catalysis
sth. resembling a net
【醫】 collateral; retinervus
add up to; be equal to; close; combine; join; proper; shut; suit; whole
【醫】 con-; sym-; syn-
catalyze
【化】 catalysis
【醫】 catalysis; catalyze
絡合催化(Coordination Catalysis)是指以過渡金屬為中心原子,通過配位鍵與配體結合形成絡合物(配合物),該絡合物作為催化劑參與并加速化學反應的過程。其核心在于金屬中心與反應物之間形成可逆的配位作用,通過電子轉移或空間效應降低反應活化能,實現高效、高選擇性的催化轉化。
金屬中心活性
過渡金屬(如Pd、Pt、Rh、Ni等)提供空d軌道接受反應物的電子對,形成中間絡合物。例如,钯絡合物可通過氧化加成、插入反應等步驟活化C-H鍵或烯烴,在交叉偶聯反應中起關鍵作用。
配體調控作用
配體(如膦配體、胺類)通過電子效應(供/吸電子性)和空間位阻(如大位阻叔丁基膦)調節金屬中心的電荷密度與空間環境,從而控制反應速率與立體選擇性。Wilkinson催化劑([RhCl(PPh₃)₃])即通過三苯基膦配體實現烯烴的高效氫化。
動态可逆性
反應物與金屬中心的配位和解離過程可逆,催化劑在循環中再生。如Wacker法氧化乙烯制乙醛中,Pd²⁺-Cu²⁺體系通過配位-氧化還原循環實現催化。
“絡合催化是通過催化劑與反應物分子形成配位鍵而産生催化作用的反應,其本質是配位化學在催化中的應用。”
——《配位化學》(陳小明等編著,科學出版社)
“Coordination catalysis exploits the ability of transition metals to bind substrates, facilitating bond-breaking and bond-forming steps via coordinated intermediates.”
——Advanced Inorganic Chemistry (Cotton, F. A.; Wilkinson, G.)
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絡合催化(也稱配位催化)是指催化劑通過配位作用活化反應物分子,并在配位空間内進行定向催化的過程。其核心在于催化劑與反應物形成中間絡合物,從而降低反應活化能、調控反應路徑。以下是詳細解釋:
基本概念
催化劑(多為過渡金屬或其化合物)與反應物分子通過配位鍵結合,形成不穩定的中間絡合物。這種絡合物在配位空間内發生化學鍵重組,最終生成産物并釋放催化劑。
作用機制
包含三個關鍵步驟:
配位活化
反應物分子通過配位鍵與金屬中心結合,改變電子結構以實現活化。
空間與電子調控
催化劑通過配位空間的立體效應和金屬中心的電子特性(如d軌道雜化)選擇性調控反應路徑及産物分布。
均相絡合催化
催化劑與反應物處于同一相(多為液相),如過渡金屬鹽類(如PdCl₂)或金屬有機化合物(如Wilkinson催化劑)。此類催化劑活性位點明确,選擇性高。
非均相絡合催化
催化劑為固态,如負載型金屬絡合物(如Ziegler-Natta催化劑),適用于大規模工業反應。
絡合催化兼具均相催化的高活性與非均相催化的易分離特性,廣泛應用于醫藥、高分子材料及精細化學品合成領域。
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