
【化】 coordination catalysis
sth. resembling a net
【医】 collateral; retinervus
add up to; be equal to; close; combine; join; proper; shut; suit; whole
【医】 con-; sym-; syn-
catalyze
【化】 catalysis
【医】 catalysis; catalyze
络合催化(Coordination Catalysis)是指以过渡金属为中心原子,通过配位键与配体结合形成络合物(配合物),该络合物作为催化剂参与并加速化学反应的过程。其核心在于金属中心与反应物之间形成可逆的配位作用,通过电子转移或空间效应降低反应活化能,实现高效、高选择性的催化转化。
金属中心活性
过渡金属(如Pd、Pt、Rh、Ni等)提供空d轨道接受反应物的电子对,形成中间络合物。例如,钯络合物可通过氧化加成、插入反应等步骤活化C-H键或烯烃,在交叉偶联反应中起关键作用。
配体调控作用
配体(如膦配体、胺类)通过电子效应(供/吸电子性)和空间位阻(如大位阻叔丁基膦)调节金属中心的电荷密度与空间环境,从而控制反应速率与立体选择性。Wilkinson催化剂([RhCl(PPh₃)₃])即通过三苯基膦配体实现烯烃的高效氢化。
动态可逆性
反应物与金属中心的配位和解离过程可逆,催化剂在循环中再生。如Wacker法氧化乙烯制乙醛中,Pd²⁺-Cu²⁺体系通过配位-氧化还原循环实现催化。
“络合催化是通过催化剂与反应物分子形成配位键而产生催化作用的反应,其本质是配位化学在催化中的应用。”
——《配位化学》(陈小明等编著,科学出版社)
“Coordination catalysis exploits the ability of transition metals to bind substrates, facilitating bond-breaking and bond-forming steps via coordinated intermediates.”
——Advanced Inorganic Chemistry (Cotton, F. A.; Wilkinson, G.)
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络合催化(也称配位催化)是指催化剂通过配位作用活化反应物分子,并在配位空间内进行定向催化的过程。其核心在于催化剂与反应物形成中间络合物,从而降低反应活化能、调控反应路径。以下是详细解释:
基本概念
催化剂(多为过渡金属或其化合物)与反应物分子通过配位键结合,形成不稳定的中间络合物。这种络合物在配位空间内发生化学键重组,最终生成产物并释放催化剂。
作用机制
包含三个关键步骤:
配位活化
反应物分子通过配位键与金属中心结合,改变电子结构以实现活化。
空间与电子调控
催化剂通过配位空间的立体效应和金属中心的电子特性(如d轨道杂化)选择性调控反应路径及产物分布。
均相络合催化
催化剂与反应物处于同一相(多为液相),如过渡金属盐类(如PdCl₂)或金属有机化合物(如Wilkinson催化剂)。此类催化剂活性位点明确,选择性高。
非均相络合催化
催化剂为固态,如负载型金属络合物(如Ziegler-Natta催化剂),适用于大规模工业反应。
络合催化兼具均相催化的高活性与非均相催化的易分离特性,广泛应用于医药、高分子材料及精细化学品合成领域。
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