
【化】 neighboring group participation; neighbouring-group participation
鄰基參與(Neighboring Group Participation)是化學領域中描述分子内鄰近官能團對反應進程産生定向影響的專業術語。該現象在有機反應機理研究中具有核心地位,尤其體現在親核取代、重排反應及環化反應中。
從結構特征分析,鄰基參與需滿足兩個條件:一是反應中心與相鄰基團存在空間上的可接近性;二是參與基團必須具備提供或接受電子的能力。例如β-内酰胺環合成過程中,酰胺氧原子通過孤對電子協助C-N鍵斷裂,形成環張力釋放的過渡态,這種分子内協同作用顯著降低了反應活化能。
典型實例包括:
該概念的英文對應詞"Neighboring Group Participation"最早由美國化學會《有機反應機理綱要》收錄,後在《March高等有機化學》第五版第三章被系統闡述。北京大學《中級有機化學》教材将其歸類為分子内協同效應的典型表現,與超共轭效應共同構成現代有機反應理論的基礎框架。
鄰基參與(Neighboring Group Participation,NGP)是有機化學中的重要概念,指分子中鄰近的基團通過孤對電子、π鍵或負電荷等與反應中心相互作用,形成中間體或過渡态,從而影響反應速率和立體化學的現象。
作用機制
鄰近基團(如雜原子、雙鍵等)通過孤對電子或π鍵與反應中心形成環狀過渡态或中間體(如三元環鎓離子)。例如,在親核取代反應中,鄰基的孤對電子可穩定碳正離子中間體,促進親核試劑進攻。
典型特征
實際應用示例
鄰基參與通過分子内協同機制顯著改變反應路徑,是解釋有機反應異常速率和立體化學的關鍵理論。具體案例可參考糖化學和構型保持反應研究。
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