
【化】 transannular rearrangement
【化】 transannular
recomposition; reset
【計】 arrange; derangement; rearrangement
【化】 rearrangement
跨環重排(transannular rearrangement)是一種有機化學反應類型,指環狀分子中兩個非相鄰原子或基團通過環内空間發生遷移或重組的過程。該術語在漢英化學詞典中常對應“transannular rearrangement”,強調反應跨越環狀結構的空間特征。
從反應機制來看,跨環重排通常涉及環張力釋放或中間體(如碳正離子、自由基)的形成。例如,在七元環或更大的環狀體系中,分子可通過椅式或船式構象調整,促使相距較遠的原子發生鍵斷裂與重組。此過程可能伴隨立體化學變化,需滿足軌道對稱性要求。
該反應在天然産物合成中具有重要應用,如萜類化合物和生物堿的結構修飾。據《Journal of the American Chemical Society》記載,某些抗生素的合成路徑正是通過跨環重排實現骨架重構。其反應條件多涉及酸性催化劑或光照,具體路徑因環大小和取代基而異。
權威定義可參考《March's Advanced Organic Chemistry》(第8版)第15章,書中将跨環重歸類于分子内重排反應的特殊亞類,強調其與普通環内重排的拓撲差異。
跨環重排(transannular rearrangement)是有機化學中一類特殊的分子内重排反應,主要發生在中等大小的環狀化合物(含8-11個原子)中。以下是其核心要點:
定義與特點
當環狀化合物與試劑反應時,進攻試劑并非直接作用于官能團所在的碳原子,而是連接到與其相隔兩個以上原子的“對面”碳原子上。這種反應的本質是環内原子或基團的遷移,尤其是氫原子的遷移最為常見。
結構依賴性
該反應的發生與環的大小密切相關。中等環(如八元環至十一元環)因具有適度的環張力,更容易通過跨環作用形成過渡态,而小環(如五元環、六元環)因張力小,大環(如十二元環以上)因構象過于靈活,均不易發生此類重排。
反應機制
通常涉及環内氫的遷移,例如在環狀烯烴或含雜原子的環體系中,氫原子通過環内空間直接轉移到對位的碳原子上,形成新的化學鍵。這一過程可能通過協同的過渡态或分步的離子中間體進行。
應用與意義
跨環重排為合成複雜環狀分子(如天然産物中的橋環結構)提供了獨特路徑,尤其在藥物化學和材料科學中具有潛在價值。例如,某些生物堿的合成可能利用此類反應構建核心骨架。
如需進一步了解具體反應實例或實驗條件,可參考有機化學教材中關于環狀化合物重排的章節。
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