
【化】 transannular rearrangement
【化】 transannular
recomposition; reset
【计】 arrange; derangement; rearrangement
【化】 rearrangement
跨环重排(transannular rearrangement)是一种有机化学反应类型,指环状分子中两个非相邻原子或基团通过环内空间发生迁移或重组的过程。该术语在汉英化学词典中常对应“transannular rearrangement”,强调反应跨越环状结构的空间特征。
从反应机制来看,跨环重排通常涉及环张力释放或中间体(如碳正离子、自由基)的形成。例如,在七元环或更大的环状体系中,分子可通过椅式或船式构象调整,促使相距较远的原子发生键断裂与重组。此过程可能伴随立体化学变化,需满足轨道对称性要求。
该反应在天然产物合成中具有重要应用,如萜类化合物和生物碱的结构修饰。据《Journal of the American Chemical Society》记载,某些抗生素的合成路径正是通过跨环重排实现骨架重构。其反应条件多涉及酸性催化剂或光照,具体路径因环大小和取代基而异。
权威定义可参考《March's Advanced Organic Chemistry》(第8版)第15章,书中将跨环重归类于分子内重排反应的特殊亚类,强调其与普通环内重排的拓扑差异。
跨环重排(transannular rearrangement)是有机化学中一类特殊的分子内重排反应,主要发生在中等大小的环状化合物(含8-11个原子)中。以下是其核心要点:
定义与特点
当环状化合物与试剂反应时,进攻试剂并非直接作用于官能团所在的碳原子,而是连接到与其相隔两个以上原子的“对面”碳原子上。这种反应的本质是环内原子或基团的迁移,尤其是氢原子的迁移最为常见。
结构依赖性
该反应的发生与环的大小密切相关。中等环(如八元环至十一元环)因具有适度的环张力,更容易通过跨环作用形成过渡态,而小环(如五元环、六元环)因张力小,大环(如十二元环以上)因构象过于灵活,均不易发生此类重排。
反应机制
通常涉及环内氢的迁移,例如在环状烯烃或含杂原子的环体系中,氢原子通过环内空间直接转移到对位的碳原子上,形成新的化学键。这一过程可能通过协同的过渡态或分步的离子中间体进行。
应用与意义
跨环重排为合成复杂环状分子(如天然产物中的桥环结构)提供了独特路径,尤其在药物化学和材料科学中具有潜在价值。例如,某些生物碱的合成可能利用此类反应构建核心骨架。
如需进一步了解具体反应实例或实验条件,可参考有机化学教材中关于环状化合物重排的章节。
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