
【化】 degradation chain transfer
degenerate; retrogress; degeneration; degradation; deterioration; obsolescence
retrogression
【醫】 catagenesis; catapiasia; cataplasis; Deg.; degeneracy; degenerate
degeneratio; degeneration; degenerescence; degradation; devolution
disvolution; involute; involution; regress; regression; retrogression
revisionary metamorphosis
【化】 chain transfer
在漢英詞典視角下,“退化鍊轉移”(Degenerative Chain Transfer)是高分子化學與自由基聚合領域的專業術語,其核心含義如下:
退化鍊轉移指在可控自由基聚合(如RAFT聚合)中,鍊轉移劑(CTA)通過可逆的鍊轉移反應,将活性中心(自由基)在不同聚合物鍊間高效傳遞的過程。該機制使分子量增長可控,且保持低聚合度分散性(Đ ≈ 1.0–1.5)。其“退化”特性體現在:
引發劑自由基(I•)奪取CTA的Z基團,形成中間體自由基(R•):
$$ ce{Ibullet + S=C(Z)SR' -> I-Z + bullet SC(=S)R'} $$
活性鍊($ce{P_nbullet}$)與CTA發生可逆加成-斷裂,實現鍊增長控制:
$$ ce{P_nbullet + S=C(Z)SP_m <=> P_nS-C(bullet)(Z)SP_m -> P_nS(C=S)Z + P_mbullet} $$
該循環使所有聚合物鍊獲得均等增長機會。
特性 | 作用 | 實驗表現 |
---|---|---|
可逆鍊轉移 | 維持自由基濃度恒定 | 分子量分布窄(Đ<1.2) |
鍊平衡機制 | 分子量與轉化率呈線性關系 | 活性聚合動力學曲線 |
端基功能性保留 | 合成嵌段共聚物基礎 | 可二次引發新單體聚合 |
國際純粹與應用化學聯合會将退化鍊轉移歸類為“可逆失活自由基聚合(RDRP)”的核心機制之一,強調其通過鍊轉移實現活性控制(Pure Appl. Chem. 2020, 92(3), 527)。
電子順磁共振(EPR)證實RAFT過程中硫代羰基硫自由基中間體的存在,為退化轉移提供直接證據(Macromolecules 2003, 36(9), 3010)。
注:術語“退化”在此處無負面含義,特指鍊轉移過程中活性中心的動态遷移特性,區别于不可逆終止反應。該機制是合成精确結構高分子的關鍵技術基礎。
退化鍊轉移是高分子化學中自由基聚合反應的一種特殊現象,其核心特點在于鍊轉移後生成的自由基穩定性增強,導緻聚合反應效率下降甚至終止。具體解釋如下:
基本定義 退化鍊轉移指自由基聚合過程中,增長鍊自由基(如高分子鍊末端的活性自由基)将自身活性轉移給其他化合物(如單體或溶劑),但新生成的自由基因結構穩定而無法繼續引發單體聚合。這種過程會顯著降低聚合速率,甚至完全阻止反應進行。
作用機制
相關英文術語為"Degradation chain transfer",主要出現在自由基聚合機理的研究文獻中。若需進一步了解具體反應動力學方程或實驗案例,可參考高分子化學專業教材或聚合反應工程類文獻。
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