
【化】 degradation chain transfer
degenerate; retrogress; degeneration; degradation; deterioration; obsolescence
retrogression
【医】 catagenesis; catapiasia; cataplasis; Deg.; degeneracy; degenerate
degeneratio; degeneration; degenerescence; degradation; devolution
disvolution; involute; involution; regress; regression; retrogression
revisionary metamorphosis
【化】 chain transfer
在汉英词典视角下,“退化链转移”(Degenerative Chain Transfer)是高分子化学与自由基聚合领域的专业术语,其核心含义如下:
退化链转移指在可控自由基聚合(如RAFT聚合)中,链转移剂(CTA)通过可逆的链转移反应,将活性中心(自由基)在不同聚合物链间高效传递的过程。该机制使分子量增长可控,且保持低聚合度分散性(Đ ≈ 1.0–1.5)。其“退化”特性体现在:
引发剂自由基(I•)夺取CTA的Z基团,形成中间体自由基(R•):
$$ ce{Ibullet + S=C(Z)SR' -> I-Z + bullet SC(=S)R'} $$
活性链($ce{P_nbullet}$)与CTA发生可逆加成-断裂,实现链增长控制:
$$ ce{P_nbullet + S=C(Z)SP_m <=> P_nS-C(bullet)(Z)SP_m -> P_nS(C=S)Z + P_mbullet} $$
该循环使所有聚合物链获得均等增长机会。
特性 | 作用 | 实验表现 |
---|---|---|
可逆链转移 | 维持自由基浓度恒定 | 分子量分布窄(Đ<1.2) |
链平衡机制 | 分子量与转化率呈线性关系 | 活性聚合动力学曲线 |
端基功能性保留 | 合成嵌段共聚物基础 | 可二次引发新单体聚合 |
国际纯粹与应用化学联合会将退化链转移归类为“可逆失活自由基聚合(RDRP)”的核心机制之一,强调其通过链转移实现活性控制(Pure Appl. Chem. 2020, 92(3), 527)。
电子顺磁共振(EPR)证实RAFT过程中硫代羰基硫自由基中间体的存在,为退化转移提供直接证据(Macromolecules 2003, 36(9), 3010)。
注:术语“退化”在此处无负面含义,特指链转移过程中活性中心的动态迁移特性,区别于不可逆终止反应。该机制是合成精确结构高分子的关键技术基础。
退化链转移是高分子化学中自由基聚合反应的一种特殊现象,其核心特点在于链转移后生成的自由基稳定性增强,导致聚合反应效率下降甚至终止。具体解释如下:
基本定义 退化链转移指自由基聚合过程中,增长链自由基(如高分子链末端的活性自由基)将自身活性转移给其他化合物(如单体或溶剂),但新生成的自由基因结构稳定而无法继续引发单体聚合。这种过程会显著降低聚合速率,甚至完全阻止反应进行。
作用机制
相关英文术语为"Degradation chain transfer",主要出现在自由基聚合机理的研究文献中。若需进一步了解具体反应动力学方程或实验案例,可参考高分子化学专业教材或聚合反应工程类文献。
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