
【化】 intermolecular rearrangement; intermolecular transposition
分子间重排作用(Intermolecular Rearrangement)是有机化学中一类重要的反应类型,指反应物分子中的原子或基团在不同分子之间发生迁移,导致分子骨架发生改变,最终生成结构异构体的过程。该过程通常涉及共价键的断裂与重组,且迁移基团在反应中完全脱离原分子,与另一分子结合。
跨分子迁移
与分子内重排(如Wagner-Meerwein重排)不同,分子间重排的基团迁移发生在两个或多个独立分子间。例如,在联苯胺重排(Benzidine Rearrangement)中,氢化偶氮苯的两个氮原子间键断裂,苯基迁移至相邻分子的氮原子上,生成联苯胺与二苯胺类产物 。
反应通式:
$$ce{A-B + C -> A + B-C}$$
反应驱动力
通常由热力学稳定性驱动(如生成共轭体系或芳香环),或受酸/碱催化影响。迁移基团(如芳基、烷基)的亲核/亲电性质决定反应路径。
典型示例
特征 | 分子间重排 | 分子内重排 |
---|---|---|
迁移范围 | 不同分子间 | 同一分子内 |
中间体 | 常检测到游离基团或离子 | 多通过环状过渡态一步完成 |
立体化学 | 可能发生外消旋化 | 通常保持立体构型 |
分子间重排广泛用于合成药物、染料及功能材料。例如:
(注:因部分经典文献无直接网络链接,建议通过学术数据库如SciFinder或Reaxys检索原文。)
分子间重排作用是指有机化合物在特定条件下,其分子内的某些原子或基团完全脱离原分子,并与其他分子结合形成新结构的反应过程。以下是详细解析:
基团游离性
在分子间重排中,迁移的原子或基团(如氢、烷基等)会暂时脱离原分子,形成游离中间体,随后与其他分子或分子片段结合。
示例反应路径:
$$
text{A-W-B} rightarrow text{A}^- + text{W}^+ + text{B}^- rightarrow text{B-W-A}
$$
其中,W为迁移基团,A、B为起点和终点原子。
多分子参与
与分子内重排不同,分子间重排通常涉及两个或多个分子间的相互作用,可能伴随中间体的交换。
特征 | 分子间重排 | 分子内重排 |
---|---|---|
基团迁移路径 | 脱离原分子,可能与其他分子结合 | 始终在同一分子内转移 |
反应机理 | 常涉及离子或自由基中间体 | 多为协同过渡态(无中间体) |
结构变化范围 | 可能导致碳骨架或官能团大幅改变 | 通常局部结构变化(如双键移位) |
分子间重排在有机合成中用于构建复杂骨架(如甾体化合物合成),或通过调控反应路径提高产率。但因其副反应较多,实际应用中需严格控制条件。
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