
【化】 kinetic chain length
動力學鍊長(kinetic chain length)是高分子化學中描述鍊式反應特征的核心參數,指單個活性中心從引發到終止期間所經曆的平均鍊增長步驟數。在自由基聚合反應中,其數學表達式為: $$ ν = frac{k_p [M]}{(k_t [I])^{1/2}} $$ 式中$k_p$為鍊增長速率常數,$[M]$是單體濃度,$k_t$為終止速率常數,$[I]$是引發劑濃度。該公式表明動力學鍊長與單體濃度呈正相關,與引發劑濃度的平方根呈反比。
根據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)的定義,動力學鍊長區别于聚合度的關鍵在于終止機制:對于雙基終止反應,數均聚合度$X_n$等于兩倍動力學鍊長($X_n=2ν$);而單基終止時兩者相等($X_n=ν$)。該參數的實際應用體現在控制聚合物分子量分布領域,如中國科學院長春應用化學研究所的《高分子材料制備手冊》指出,通過調節引發劑濃度可精準調控産物分子量。
動力學鍊長是聚合動力學中的核心概念,其定義和影響因素如下:
動力學鍊長指一個活性種(如自由基或離子)從引發開始到鍊終止過程中消耗的單體分子總數。它反映了活性中心在生命周期内引發聚合反應的能力,是衡量聚合效率的重要參數。
在穩态條件下(鍊引發速率=鍊終止速率),動力學鍊長(ν)的表達式為: $$ ν = frac{R_p}{R_i} = frac{R_p}{R_t} = frac{k_p[M]}{2k_t[M·]} $$ 其中:
鍊轉移反應
若無鍊轉移,動力學鍊長等于每個鍊自由基連接的單體單元數;若存在鍊轉移,活性中心可能提前終止,導緻動力學鍊長縮短。
引發方式
不同引發方式(如引發劑引發、光引發)會影響引發速率( R_i ),進而改變動力學鍊長。例如,引發劑引發的動力學鍊長與引發劑濃度平方根成反比。
通過調控引發速率、單體濃度或鍊轉移劑,可控制動力學鍊長及最終聚合物分子量。例如,工業中通過添加鍊轉移劑(如硫醇)調節聚乙烯的分子量分布。
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