
【化】 kinetic chain length
动力学链长(kinetic chain length)是高分子化学中描述链式反应特征的核心参数,指单个活性中心从引发到终止期间所经历的平均链增长步骤数。在自由基聚合反应中,其数学表达式为: $$ ν = frac{k_p [M]}{(k_t [I])^{1/2}} $$ 式中$k_p$为链增长速率常数,$[M]$是单体浓度,$k_t$为终止速率常数,$[I]$是引发剂浓度。该公式表明动力学链长与单体浓度呈正相关,与引发剂浓度的平方根呈反比。
根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义,动力学链长区别于聚合度的关键在于终止机制:对于双基终止反应,数均聚合度$X_n$等于两倍动力学链长($X_n=2ν$);而单基终止时两者相等($X_n=ν$)。该参数的实际应用体现在控制聚合物分子量分布领域,如中国科学院长春应用化学研究所的《高分子材料制备手册》指出,通过调节引发剂浓度可精准调控产物分子量。
动力学链长是聚合动力学中的核心概念,其定义和影响因素如下:
动力学链长指一个活性种(如自由基或离子)从引发开始到链终止过程中消耗的单体分子总数。它反映了活性中心在生命周期内引发聚合反应的能力,是衡量聚合效率的重要参数。
在稳态条件下(链引发速率=链终止速率),动力学链长(ν)的表达式为: $$ ν = frac{R_p}{R_i} = frac{R_p}{R_t} = frac{k_p[M]}{2k_t[M·]} $$ 其中:
链转移反应
若无链转移,动力学链长等于每个链自由基连接的单体单元数;若存在链转移,活性中心可能提前终止,导致动力学链长缩短。
引发方式
不同引发方式(如引发剂引发、光引发)会影响引发速率( R_i ),进而改变动力学链长。例如,引发剂引发的动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。
通过调控引发速率、单体浓度或链转移剂,可控制动力学链长及最终聚合物分子量。例如,工业中通过添加链转移剂(如硫醇)调节聚乙烯的分子量分布。
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