
【化】 pseudo-order of reaction
artificial; fake; false; furlough; holiday; if; sham
【計】 F
【醫】 pseud-; pseudo-
【化】 order of reaction; reaction order
在化學動力學領域,"假反應級數"(pseudo reaction order)指在特定條件下,複雜反應表現出的表觀動力學級數,其數值可能偏離真實分子反應級數。這種現象常見于存在快速平衡步驟(如預平衡、催化劑吸附)或反應物濃度差異顯著的多步反應體系中。其核心特征是通過簡化實驗條件(如固定某一反應物濃度),使複雜動力學行為轉化為形式上的一級或二級反應,便于數據處理但需注意其表觀性本質。
典型場景與數學表達
當反應涉及催化劑或酶時,若底物濃度遠大于催化劑濃度,表觀速率常數($k_text{obs}$)會呈現濃度依賴性。例如酶促反應中:
$$ v = frac{k_text{cat} [E]_0 [S]}{K_M + [S]} $$
當 $[S] ll K_M$ 時,$v approx (k_text{cat}/K_M)[E]_0 [S]$,表現為一級反應;而當 $[S] gg K_M$ 時,$v approx k_text{cat} [E]_0$,表現為零級反應。此類表觀級數變化源于酶-底物複合物的平衡假設。
學術定義與權威解釋
根據IUPAC《物理化學術語彙編》,假反應級數是"通過人為控制反應條件(如緩沖體系或過量試劑)簡化動力學分析所獲得的表觀反應級數"(IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 4th ed., 2019)。中文标準譯名參見全國科學技術名詞審定委員會《化學名詞》(科學出版社,2017年版)。
應用與注意事項
$$ r = k' [A]^n $$
其中 $n$ 為表觀級數,實際包含吸附平衡常數(Atkins' Physical Chemistry, 11th ed., Oxford Press)。
主要來源:
- IUPAC化學術語數據庫(Gold Book)
- 《物理化學》傅獻彩等編著,高等教育出版社
- Journal of Physical Chemistry A 多篇動力學研究論文
假反應級數(又稱準級數反應)是化學反應動力學中的一個概念,指通過調整反應條件使某反應物的濃度在反應中近似恒定,從而簡化速率方程并改變表觀反應級數的現象。其核心原理和特點如下:
當某一反應物(如催化劑或溶劑)的初始濃度遠大于其他反應物時,其濃度變化可忽略不計,此時該物質的濃度可視為常數并入速率常數中。例如,酸催化的蔗糖水解反應中,若酸(如H⁺)濃度遠高于蔗糖,則速率方程從原本的二級反應(與酸和蔗糖濃度均相關)簡化為僅與蔗糖濃度相關的一級反應,即表觀級數為1。
假設反應速率方程為: $$ R = k [A]^m [B]^n $$ 若B的濃度極大過量,則$[B]^n approx text{常數}$,速率方程可簡化為: $$ R = k' [A]^m quad (text{其中}k' = k [B]^n) $$ 此時表觀反應級數從原來的$m+n$級變為$m$級。
以蔗糖水解為例:
通過這種方法,複雜的多級反應可簡化為更易分析的低級數形式,但需注意其適用性依賴于反應物濃度的控制。
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