
【化】 work function
【醫】 mho
quickly; suddenly
at present; now; this
【計】 free energy
【化】 free energy; work function
亥姆霍茲自由能(Helmholtz free energy)是熱力學中的重要概念,定義為系統内能($U$)減去溫度($T$)與熵($S$)的乘積,其數學表達式為: $$ F = U - TS $$ 它描述封閉系統在恒溫恒容條件下可對外做的最大非體積功,是判斷自發過程方向的判據。當系統達到平衡态時,亥姆霍茲自由能達到極小值。
該理論由德國物理學家赫爾曼·馮·亥姆霍茲于1882年提出,最初用于研究電解質溶液中離子的相互作用(《物理學史》,劍橋大學出版社)。在工程領域,亥姆霍茲自由能廣泛應用于相變分析、電池系統設計(如锂離子電池開路電壓計算)和材料穩定性預測(《化學工程熱力學》,麻省理工學院公開課資料)。
實驗測量中,研究者常通過量熱法測定系統的内能變化,結合溫度傳感器和熵變計算确定自由能數值(美國國家标準技術研究院熱力學數據庫)。其微分形式$dF = -SdT - PdV$揭示了系統在溫度、體積變化時的能量轉換關系,為熱機效率優化提供理論依據。
亥姆霍茲自由能是熱力學中的一個重要概念,用于描述系統在特定條件下的能量轉化能力。以下是綜合多個權威來源的詳細解釋:
亥姆霍茲自由能(Helmholtz free energy)常用符號 ( F ) 或 ( A ) 表示,其定義為: $$ F = U - TS $$ 其中:
它表示在等溫等容條件下,系統内能中可轉化為對外做功的部分。例如,在可逆等溫過程中,系統自由能的減少等于對外輸出的最大功。
亥姆霍茲自由能的微分形式為:
$$
dF = -SdT - PdV + mu dN
$$
其中 ( P ) 是壓強,( V ) 是體積,( mu ) 是化學勢。
根據熱力學判據,在溫度、體積和粒子數不變時,系統會自發向亥姆霍茲自由能減小的方向變化,平衡态時 ( F ) 達到極小值。
在統計力學中,亥姆霍茲自由能與系統的配分函數 ( Z ) 直接相關: $$ F = -Nk_B T ln Z $$ 其中 ( k_B ) 是玻爾茲曼常數,( N ) 是粒子數。
亥姆霍茲自由能是分析等溫等容系統能量轉化的核心參數,其極小值對應平衡态。實際應用中需注意與吉布斯自由能的區别,尤其在涉及體積變化或壓力恒定的場景。
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