
【化】 work function
【医】 mho
quickly; suddenly
at present; now; this
【计】 free energy
【化】 free energy; work function
亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy)是热力学中的重要概念,定义为系统内能($U$)减去温度($T$)与熵($S$)的乘积,其数学表达式为: $$ F = U - TS $$ 它描述封闭系统在恒温恒容条件下可对外做的最大非体积功,是判断自发过程方向的判据。当系统达到平衡态时,亥姆霍兹自由能达到极小值。
该理论由德国物理学家赫尔曼·冯·亥姆霍兹于1882年提出,最初用于研究电解质溶液中离子的相互作用(《物理学史》,剑桥大学出版社)。在工程领域,亥姆霍兹自由能广泛应用于相变分析、电池系统设计(如锂离子电池开路电压计算)和材料稳定性预测(《化学工程热力学》,麻省理工学院公开课资料)。
实验测量中,研究者常通过量热法测定系统的内能变化,结合温度传感器和熵变计算确定自由能数值(美国国家标准技术研究院热力学数据库)。其微分形式$dF = -SdT - PdV$揭示了系统在温度、体积变化时的能量转换关系,为热机效率优化提供理论依据。
亥姆霍兹自由能是热力学中的一个重要概念,用于描述系统在特定条件下的能量转化能力。以下是综合多个权威来源的详细解释:
亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy)常用符号 ( F ) 或 ( A ) 表示,其定义为: $$ F = U - TS $$ 其中:
它表示在等温等容条件下,系统内能中可转化为对外做功的部分。例如,在可逆等温过程中,系统自由能的减少等于对外输出的最大功。
亥姆霍兹自由能的微分形式为:
$$
dF = -SdT - PdV + mu dN
$$
其中 ( P ) 是压强,( V ) 是体积,( mu ) 是化学势。
根据热力学判据,在温度、体积和粒子数不变时,系统会自发向亥姆霍兹自由能减小的方向变化,平衡态时 ( F ) 达到极小值。
在统计力学中,亥姆霍兹自由能与系统的配分函数 ( Z ) 直接相关: $$ F = -Nk_B T ln Z $$ 其中 ( k_B ) 是玻尔兹曼常数,( N ) 是粒子数。
亥姆霍兹自由能是分析等温等容系统能量转化的核心参数,其极小值对应平衡态。实际应用中需注意与吉布斯自由能的区别,尤其在涉及体积变化或压力恒定的场景。
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