
【化】 solvent cage
dissolvent; menstruum; resolvent; solvent
【化】 dissolvent; solvent
【醫】 dissolvent; solvent; solventia
basket; cage; coop; cover; hutch; steamer
【化】 cage
溶劑籠(Solvent Cage)是溶液化學中的重要概念,指在液相反應中,反應物分子被周圍溶劑分子形成的動态包圍結構。該效應通過限制反應物擴散、調控碰撞頻率,顯著影響反應動力學和産物分布。
從分子機制看,溶劑籠的形成源于溶劑分子與溶質間的範德華力和偶極相互作用。當反應物分子進入溶液時,溶劑分子通過重組在其周圍形成“籠狀”結構,這種微觀環境會使反應物暫時被束縛,導緻以下現象:
該理論最早由Franck-Rabinowitch在1934年提出,後經《Journal of Physical Chemistry》多篇研究證實其在解釋溶液與氣相反應差異中的核心作用。例如,碘分子在苯溶液中的解離速率比氣相慢3個數量級,正是溶劑籠效應的典型例證(參考:_Atkins' Physical Chemistry_第11版)。
在工業應用中,溶劑籠效應被用于調控聚合反應分子量分布,例如通過選擇不同極性的溶劑改變自由基聚合的鍊終止概率(《Chemical Reviews》2019年綜述)。
溶劑籠是物理化學中描述溶液中溶質分子與溶劑分子相互作用的重要概念,其核心定義和特性可歸納如下:
溶劑籠指溶質分子被周圍溶劑分子包圍形成的動态結構。這種結構類似“籠子”,溶質分子在其中受溶劑分子限制,需突破或調整籠結構才能與其他反應物碰撞發生反應。
合成分子籠(如共價/配位鍵構築的剛性結構)與溶劑籠的關鍵區别在于剛性程度。分子籠對反應路徑和選擇性的調控更顯著,而溶劑籠依賴溶劑分子動态作用。
溶劑籠概念還被用于光譜理論(如溶劑籠光譜),解釋激發态分子與溶劑的作用機制,例如質子轉移過程中溶劑籠的限域效應。
溶劑籠是理解溶液反應動力學的核心模型,其動态限制作用解釋了溶劑環境對反應速率和路徑的影響。該概念在合成化學、光譜分析等領域有廣泛應用。
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