
【化】 solvent cage
dissolvent; menstruum; resolvent; solvent
【化】 dissolvent; solvent
【医】 dissolvent; solvent; solventia
basket; cage; coop; cover; hutch; steamer
【化】 cage
溶剂笼(Solvent Cage)是溶液化学中的重要概念,指在液相反应中,反应物分子被周围溶剂分子形成的动态包围结构。该效应通过限制反应物扩散、调控碰撞频率,显著影响反应动力学和产物分布。
从分子机制看,溶剂笼的形成源于溶剂分子与溶质间的范德华力和偶极相互作用。当反应物分子进入溶液时,溶剂分子通过重组在其周围形成“笼状”结构,这种微观环境会使反应物暂时被束缚,导致以下现象:
该理论最早由Franck-Rabinowitch在1934年提出,后经《Journal of Physical Chemistry》多篇研究证实其在解释溶液与气相反应差异中的核心作用。例如,碘分子在苯溶液中的解离速率比气相慢3个数量级,正是溶剂笼效应的典型例证(参考:_Atkins' Physical Chemistry_第11版)。
在工业应用中,溶剂笼效应被用于调控聚合反应分子量分布,例如通过选择不同极性的溶剂改变自由基聚合的链终止概率(《Chemical Reviews》2019年综述)。
溶剂笼是物理化学中描述溶液中溶质分子与溶剂分子相互作用的重要概念,其核心定义和特性可归纳如下:
溶剂笼指溶质分子被周围溶剂分子包围形成的动态结构。这种结构类似“笼子”,溶质分子在其中受溶剂分子限制,需突破或调整笼结构才能与其他反应物碰撞发生反应。
合成分子笼(如共价/配位键构筑的刚性结构)与溶剂笼的关键区别在于刚性程度。分子笼对反应路径和选择性的调控更显著,而溶剂笼依赖溶剂分子动态作用。
溶剂笼概念还被用于光谱理论(如溶剂笼光谱),解释激发态分子与溶剂的作用机制,例如质子转移过程中溶剂笼的限域效应。
溶剂笼是理解溶液反应动力学的核心模型,其动态限制作用解释了溶剂环境对反应速率和路径的影响。该概念在合成化学、光谱分析等领域有广泛应用。
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