
【化】 dissociative ligand exchange mechanism
配體交換的解離機理是配位化學中描述金屬配合物内配體動态替換過程的核心理論。該機理認為,金屬離子與原有配體之間的化學鍵首先斷裂,形成不穩定的中間态,隨後新配體與金屬離子結合完成交換。該過程遵循解離性(Dissociative, D機制)、締合性(Associative, A機制)或中間型(Interchange, I機制)的動力學路徑。
解離性機理(D機制)
在D機制中,金屬配合物先失去一個配體,形成低配位中間體(如五配位中間體),隨後新配體結合至空位。此過程的關鍵步驟是原有金屬-配體鍵的斷裂,其活化能較高。例如,八面體配合物[Co(NH₃)₅Cl]²⁺的水交換反應中,Cl⁻解離後H₂O分子占據空位,符合D機制特征。
締合性機理(A機制)
A機制中,新配體首先與金屬形成高配位中間體(如七配位結構),隨後原有配體脫離。此路徑常見于配位飽金屬中心,如平面正方形配合物[PtCl₄]²⁻與NH₃的配體交換。
中間型機理(I機制)
I機制介于D與A之間,新舊配體的解離與結合同步進行,無明顯中間體生成。例如,某些八面體Fe(III)配合物的溶劑交換反應可通過過渡态理論解釋。
參考來源:
配體交換的解離機理是配位化學中描述金屬配合物發生配體替換的一種反應機制,其核心特征是金屬配合物先解離原有配體,騰出配位空位後,再結合新配體。以下是詳細解釋:
總結來看,解離機理是金屬有機化學中配體交換的重要途徑,其研究需結合磁矩、核磁共振、晶體衍射等方法分析中間體結構與動力學。若需更深入的理論推導或公式,可參考《配位化學》或《中級無機化學》教材。
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