
【化】 tight transition state
【建】 closeness
【化】 critical complex; transition state; transition state,transition complex
在物理有机化学领域,"紧密过渡态"(Tight Transition State)指反应过程中原子间距离短、键合变化高度协同的过渡态结构。其核心特征与英文术语对应如下:
一、术语解析
二、理论特征
结构特性
原子重排高度有序,键长变化显著(如C-C键缩短至1.8-2.0Å),振动模式受限。例如Diels-Alder反应中双烯与亲双烯体接近时,键角变化小于5°,体现空间约束 。
能量表现
活化熵(ΔS‡)显著负值(通常<-20 J/mol·K),因分子自由度降低。实验数据表明:Claisen重排反应的ΔS‡=-13.4 J/mol·K,而更紧密的Cope重排可达-30 J/mol·K 。
三、与松散过渡态对比 |参数 | 紧密过渡态| 松散过渡态 | |----------------|---------------------|---------------------| |键级变化 | >0.3(键高度形成)| <0.1(键未完全形成)| |溶剂效应 | 极性溶剂加速| 非极性溶剂加速| |实例 | SN2亲核取代 | 自由基耦合反应|
权威文献支持
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)《物理有机化学术语》定义过渡态结构连续性(Glossary of Physical Organic Chemistry, 2021, Section 4.3.2)。相关机制在《Advanced Organic Chemistry》第五版(Carey & Sundberg, Chapter 4)中有量子力学计算验证 。
“紧密过渡态”这一表述在常规化学理论中并不属于标准术语,但可以结合“紧密”和“过渡态”的独立含义进行综合解释:
过渡态的定义
过渡态(Transition state)是化学反应中反应物转化为产物时必经的瞬时高能中间状态,此时旧键未完全断裂、新键未完全形成()。例如,在反应A + BC → AB + C中,过渡态表现为[A···B···C]的活化络合物,具有最高势能且无法分离。
“紧密”的语义解析
“紧密”通常指事物间连接密切或结构紧凑()。在化学语境中,可能引申为以下两种含义:
可能的专业语境含义
若用于描述特定反应,可能指:
需注意的要点
该表述缺乏标准定义,建议结合具体文献或上下文进一步确认。过渡态理论本身强调活化络合物的瞬时性和高能特性(),若需深入理解,可参考Eyring方程等量化模型。
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