
【化】 tight transition state
【建】 closeness
【化】 critical complex; transition state; transition state,transition complex
在物理有機化學領域,"緊密過渡态"(Tight Transition State)指反應過程中原子間距離短、鍵合變化高度協同的過渡态結構。其核心特征與英文術語對應如下:
一、術語解析
二、理論特征
結構特性
原子重排高度有序,鍵長變化顯著(如C-C鍵縮短至1.8-2.0Å),振動模式受限。例如Diels-Alder反應中雙烯與親雙烯體接近時,鍵角變化小于5°,體現空間約束 。
能量表現
活化熵(ΔS‡)顯著負值(通常<-20 J/mol·K),因分子自由度降低。實驗數據表明:Claisen重排反應的ΔS‡=-13.4 J/mol·K,而更緊密的Cope重排可達-30 J/mol·K 。
三、與松散過渡态對比 |參數 | 緊密過渡态| 松散過渡态 | |----------------|---------------------|---------------------| |鍵級變化 | >0.3(鍵高度形成)| <0.1(鍵未完全形成)| |溶劑效應 | 極性溶劑加速| 非極性溶劑加速| |實例 | SN2親核取代 | 自由基耦合反應|
權威文獻支持
國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)《物理有機化學術語》定義過渡态結構連續性(Glossary of Physical Organic Chemistry, 2021, Section 4.3.2)。相關機制在《Advanced Organic Chemistry》第五版(Carey & Sundberg, Chapter 4)中有量子力學計算驗證 。
“緊密過渡态”這一表述在常規化學理論中并不屬于标準術語,但可以結合“緊密”和“過渡态”的獨立含義進行綜合解釋:
過渡态的定義
過渡态(Transition state)是化學反應中反應物轉化為産物時必經的瞬時高能中間狀态,此時舊鍵未完全斷裂、新鍵未完全形成()。例如,在反應A + BC → AB + C中,過渡态表現為[A···B···C]的活化絡合物,具有最高勢能且無法分離。
“緊密”的語義解析
“緊密”通常指事物間連接密切或結構緊湊()。在化學語境中,可能引申為以下兩種含義:
可能的專業語境含義
若用于描述特定反應,可能指:
需注意的要點
該表述缺乏标準定義,建議結合具體文獻或上下文進一步确認。過渡态理論本身強調活化絡合物的瞬時性和高能特性(),若需深入理解,可參考Eyring方程等量化模型。
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