
【化】 polycomplexation
【建】 co-ordination
assemble; gather
【建】 poly-
affect; effect; intention; action; motive; operation
【医】 action; effect; process; role
【经】 role
配位聚合作用(Coordination Polymerization)是高分子化学中的重要反应机制,指单体分子通过配位键与催化剂活性中心结合,随后发生链增长形成聚合物的过程。该术语在汉英词典中对应"coordination polymerization",强调催化剂与单体的空间定向结合特性。
从反应机理角度分析,其核心特征包含三个步骤:
该技术的工业价值体现在聚乙烯、聚丙烯等大宗塑料的立体规整控制,例如Phillips催化剂制备高密度聚乙烯时,通过CrO₃/SiO₂催化体系实现乙烯单体的配位定向聚合。国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)将此类反应归类于链聚合范畴,强调其与自由基聚合的本质区别在于引发阶段的配位控制机制。
权威文献参考:
• _高分子化学导论》(第三版),科学出版社,2019年,第7章
• IUPAC术语数据库《Gold Book》CP04956条目
• 《配位聚合原理》,John Boor著,Academic Press出版社
配位聚合作用是一种通过单体与金属催化剂配位形成活性中心,进而实现高分子链定向增长的聚合反应机制。其核心在于单体分子与过渡金属活性中心的配位活化过程,具体机理和链形成阶段如下:
配位基团与dz²轨道的作用
过渡金属(如Ti、Zr等)的d轨道(尤其是dz²轨道)在配位聚合中起关键作用。金属活性中心的dz²轨道电子云密度受周围配位基团(如Cl⁻、烷氧基等)的影响。当单体(如烯烃)的π电子与金属空轨道配位时,dz²轨道的空间分布和电子状态会调控单体的取向,从而决定聚合反应的立体选择性。例如,配位基团的体积和电负性差异会改变dz²轨道的对称性,导致单体以特定构型插入金属-碳键中。
定向聚合的实现
单体在金属活性中心配位后,形成σ-π配位络合物,此时单体的双键被活化并发生极化。金属的配位环境(如Ziegler-Natta催化剂中的TiCl₃与AlR₃)通过空间位阻和电子效应,迫使单体以特定方向插入金属-碳键,从而生成立构规整的聚合物(如全同或间同聚丙烯)。
配位活化
单体分子与金属活性中心的空轨道配位,形成过渡态络合物。此过程中,单体的C=C双键与金属的d轨道相互作用,导致双键电子云重新分布。
插入增长
活化的单体插入金属-碳(Mt-R)键中,形成新的碳-碳键,同时金属活性中心再生出空位,为下一个单体配位提供条件。这一步骤具有“插入聚合”特征,且每次插入均保持立体化学一致性。
链终止或转移
链增长可通过β-H消除、链转移或催化剂失活终止,最终形成高分子链。由于配位聚合通常为活性聚合,链终止步骤可能不明显,从而获得分子量分布较宽的产物。
如需进一步了解具体催化剂体系或动力学模型,可参考高分子化学教材或专业文献。
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