
【化】 polycomplexation
【建】 co-ordination
assemble; gather
【建】 poly-
affect; effect; intention; action; motive; operation
【醫】 action; effect; process; role
【經】 role
配位聚合作用(Coordination Polymerization)是高分子化學中的重要反應機制,指單體分子通過配位鍵與催化劑活性中心結合,隨後發生鍊增長形成聚合物的過程。該術語在漢英詞典中對應"coordination polymerization",強調催化劑與單體的空間定向結合特性。
從反應機理角度分析,其核心特征包含三個步驟:
該技術的工業價值體現在聚乙烯、聚丙烯等大宗塑料的立體規整控制,例如Phillips催化劑制備高密度聚乙烯時,通過CrO₃/SiO₂催化體系實現乙烯單體的配位定向聚合。國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)将此類反應歸類于鍊聚合範疇,強調其與自由基聚合的本質區别在于引發階段的配位控制機制。
權威文獻參考:
• _高分子化學導論》(第三版),科學出版社,2019年,第7章
• IUPAC術語數據庫《Gold Book》CP04956條目
• 《配位聚合原理》,John Boor著,Academic Press出版社
配位聚合作用是一種通過單體與金屬催化劑配位形成活性中心,進而實現高分子鍊定向增長的聚合反應機制。其核心在于單體分子與過渡金屬活性中心的配位活化過程,具體機理和鍊形成階段如下:
配位基團與dz²軌道的作用
過渡金屬(如Ti、Zr等)的d軌道(尤其是dz²軌道)在配位聚合中起關鍵作用。金屬活性中心的dz²軌道電子雲密度受周圍配位基團(如Cl⁻、烷氧基等)的影響。當單體(如烯烴)的π電子與金屬空軌道配位時,dz²軌道的空間分布和電子狀态會調控單體的取向,從而決定聚合反應的立體選擇性。例如,配位基團的體積和電負性差異會改變dz²軌道的對稱性,導緻單體以特定構型插入金屬-碳鍵中。
定向聚合的實現
單體在金屬活性中心配位後,形成σ-π配位絡合物,此時單體的雙鍵被活化并發生極化。金屬的配位環境(如Ziegler-Natta催化劑中的TiCl₃與AlR₃)通過空間位阻和電子效應,迫使單體以特定方向插入金屬-碳鍵,從而生成立構規整的聚合物(如全同或間同聚丙烯)。
配位活化
單體分子與金屬活性中心的空軌道配位,形成過渡态絡合物。此過程中,單體的C=C雙鍵與金屬的d軌道相互作用,導緻雙鍵電子雲重新分布。
插入增長
活化的單體插入金屬-碳(Mt-R)鍵中,形成新的碳-碳鍵,同時金屬活性中心再生出空位,為下一個單體配位提供條件。這一步驟具有“插入聚合”特征,且每次插入均保持立體化學一緻性。
鍊終止或轉移
鍊增長可通過β-H消除、鍊轉移或催化劑失活終止,最終形成高分子鍊。由于配位聚合通常為活性聚合,鍊終止步驟可能不明顯,從而獲得分子量分布較寬的産物。
如需進一步了解具體催化劑體系或動力學模型,可參考高分子化學教材或專業文獻。
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