
【化】 electrochemical overpotential
【計】 electrochemistry
【化】 electrochemistry; galvano-chemistry
【醫】 electrochemistry; galvanochemistry
【化】 overpotential; superpotential
電化學超電勢(Electrochemical Overpotential),在電化學中是一個核心概念,指在實際發生的電極反應中,電極的實際電勢(E_actual)偏離其熱力學平衡電勢(E_eq)的差值。這個偏差通常用希臘字母 η (eta) 表示,其定義公式為:
$$ eta = E{text{actual}} - E{text{eq}} $$
這裡的平衡電勢(E_eq)是根據能斯特方程計算出的、在特定條件下電極反應達到熱力學平衡時的電勢。超電勢的存在意味着電極反應并非在理想的可逆條件下進行,而是需要額外的驅動力(即超出平衡值的電勢)來克服反應過程中的動力學障礙,使反應以可觀測的速率發生。
詳細解釋與成因:
超電勢的産生主要源于電極反應本身的動力學限制,即反應物轉化為産物過程中存在的能壘。根據其來源,超電勢通常分為三類:
活化超電勢(Activation Overpotential, η_act):這是最常見和最重要的部分。它源于電極反應本身固有的活化能壘。即使電極電勢達到熱力學平衡值,反應物分子也需要克服一個能量障礙(活化能)才能轉化為産物。為了驅動反應以一定的速率(電流密度)進行,必須施加額外的電勢來降低這個活化能壘(對于陽極反應是使電勢更正,對于陰極反應是使電勢更負)。活化超電勢的大小強烈依賴于電極材料、電極表面狀态(如催化活性)、反應物濃度和溫度。
濃度超電勢(Concentration Overpotential, η_conc):當電極反應速率足夠快時,電極表面附近的反應物濃度會因消耗而低于溶液本體濃度,或者産物濃度會高于本體濃度。這種電極表面與溶液本體之間的濃度梯度導緻實際電勢偏離平衡值。濃度超電勢在較高電流密度或傳質受限(如攪拌不足)時尤為顯著。
電阻超電勢(Resistance Overpotential, η_ohm):這部分是由于電流通過電解液、電極本身、隔膜或接觸點等産生的歐姆降(IR降)引起的電勢損失。它并非源于電極反應本身的動力學,而是由體系的電阻特性決定。其值可以通過歐姆定律(η_ohm = I * R)估算,其中 I 是電流,R 是引起壓降的總電阻。
測量與意義:
超電勢可以通過實驗技術(如穩态極化曲線法)測量。通過繪制電流密度(j)與電極電勢(E)的關系圖(極化曲線),可以直觀地看到偏離平衡電勢的程度。
超電勢在電化學中具有極其重要的意義:
應用實例:
權威來源參考:
電化學超電勢是電化學中的重要概念,指電極在實際反應中表現出的電勢與理論可逆電勢的偏差值。以下為詳細解釋:
電化學超電勢(又稱過電勢)通常用符號$eta$表示,計算公式為: $$eta = |E{可逆} - E{實際}|$$ 其中$E{可逆}$是電極在可逆狀态下的平衡電勢,$E{實際}$是電極在電流通過時的實際電勢。
濃差極化
當電流通過電極時,離子擴散速度受限,導緻電極表面與溶液本體的濃度差異,從而引發電勢偏差。例如電解時陰極表面金屬離子濃度降低,需額外電壓補償擴散速度。
活化極化(電化學極化)
電極反應步驟中存在動力學能壘,如某一步驟(如電子轉移或化學鍵斷裂)需要較高活化能,需施加額外電壓克服反應能壘。例如氧氣在鉑電極上析出時需較高的活化超電勢。
超電勢直接影響電解産物的選擇。例如電解食鹽水時,雖然氧氣理論析出電勢更低,但因氯氣在陽極的超電勢較低,實際優先析出氯氣。類似現象也存在于金屬電鍍、燃料電池等領域。
需要說明的是,網頁中關于“超電勢使原電池電動勢增加”的表述可能存在争議,實際中原電池放電時超電勢會降低輸出電壓,而電解池中則需額外電壓補償超電勢。
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