
【化】 electrochemical overpotential
【计】 electrochemistry
【化】 electrochemistry; galvano-chemistry
【医】 electrochemistry; galvanochemistry
【化】 overpotential; superpotential
电化学超电势(Electrochemical Overpotential),在电化学中是一个核心概念,指在实际发生的电极反应中,电极的实际电势(E_actual)偏离其热力学平衡电势(E_eq)的差值。这个偏差通常用希腊字母 η (eta) 表示,其定义公式为:
$$ eta = E{text{actual}} - E{text{eq}} $$
这里的平衡电势(E_eq)是根据能斯特方程计算出的、在特定条件下电极反应达到热力学平衡时的电势。超电势的存在意味着电极反应并非在理想的可逆条件下进行,而是需要额外的驱动力(即超出平衡值的电势)来克服反应过程中的动力学障碍,使反应以可观测的速率发生。
详细解释与成因:
超电势的产生主要源于电极反应本身的动力学限制,即反应物转化为产物过程中存在的能垒。根据其来源,超电势通常分为三类:
活化超电势(Activation Overpotential, η_act):这是最常见和最重要的部分。它源于电极反应本身固有的活化能垒。即使电极电势达到热力学平衡值,反应物分子也需要克服一个能量障碍(活化能)才能转化为产物。为了驱动反应以一定的速率(电流密度)进行,必须施加额外的电势来降低这个活化能垒(对于阳极反应是使电势更正,对于阴极反应是使电势更负)。活化超电势的大小强烈依赖于电极材料、电极表面状态(如催化活性)、反应物浓度和温度。
浓度超电势(Concentration Overpotential, η_conc):当电极反应速率足够快时,电极表面附近的反应物浓度会因消耗而低于溶液本体浓度,或者产物浓度会高于本体浓度。这种电极表面与溶液本体之间的浓度梯度导致实际电势偏离平衡值。浓度超电势在较高电流密度或传质受限(如搅拌不足)时尤为显著。
电阻超电势(Resistance Overpotential, η_ohm):这部分是由于电流通过电解液、电极本身、隔膜或接触点等产生的欧姆降(IR降)引起的电势损失。它并非源于电极反应本身的动力学,而是由体系的电阻特性决定。其值可以通过欧姆定律(η_ohm = I * R)估算,其中 I 是电流,R 是引起压降的总电阻。
测量与意义:
超电势可以通过实验技术(如稳态极化曲线法)测量。通过绘制电流密度(j)与电极电势(E)的关系图(极化曲线),可以直观地看到偏离平衡电势的程度。
超电势在电化学中具有极其重要的意义:
应用实例:
权威来源参考:
电化学超电势是电化学中的重要概念,指电极在实际反应中表现出的电势与理论可逆电势的偏差值。以下为详细解释:
电化学超电势(又称过电势)通常用符号$eta$表示,计算公式为: $$eta = |E{可逆} - E{实际}|$$ 其中$E{可逆}$是电极在可逆状态下的平衡电势,$E{实际}$是电极在电流通过时的实际电势。
浓差极化
当电流通过电极时,离子扩散速度受限,导致电极表面与溶液本体的浓度差异,从而引发电势偏差。例如电解时阴极表面金属离子浓度降低,需额外电压补偿扩散速度。
活化极化(电化学极化)
电极反应步骤中存在动力学能垒,如某一步骤(如电子转移或化学键断裂)需要较高活化能,需施加额外电压克服反应能垒。例如氧气在铂电极上析出时需较高的活化超电势。
超电势直接影响电解产物的选择。例如电解食盐水时,虽然氧气理论析出电势更低,但因氯气在阳极的超电势较低,实际优先析出氯气。类似现象也存在于金属电镀、燃料电池等领域。
需要说明的是,网页中关于“超电势使原电池电动势增加”的表述可能存在争议,实际中原电池放电时超电势会降低输出电压,而电解池中则需额外电压补偿超电势。
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