
【化】 electrocyclic reaction
electricity
【計】 telewriting
【化】 electricity
【醫】 Elec.; electricity; electro-; galvano-
【化】 cyclization
feedback; reaction; response
【醫】 reaction; response
電環化反應(Electrocyclic Reaction)是有機化學中一類重要的周環反應(pericyclic reaction),指在光或熱條件下,共轭多烯烴(conjugated polyene)分子兩端的碳原子通過環狀過渡态(cyclic transition state)形成新的σ鍵而閉環,或者逆反應中環狀化合物開環生成共轭多烯烴的過程。該反應具有高度的立體選擇性(stereoselectivity),其立體化學過程遵循伍德沃德-霍夫曼規則(Woodward-Hoffmann rules)。
成鍵方式
反應涉及共轭體系兩端碳原子間直接形成新的σ鍵(閉環)或斷裂σ鍵(開環),π電子體系隨之重組。例如,1,3-丁二烯在加熱條件下發生對旋(conrotatory)閉環生成環丁烯,而在光照下發生順旋(disrotatory)閉環。
立體化學控制
反應的立體選擇性由反應條件(熱或光)和共轭體系中的π電子數決定:
這一規律由Woodward和Hoffmann通過分子軌道對稱守恒原理(conservation of orbital symmetry)闡明。
可逆性
電環化反應通常是可逆的,閉環與開環的方向受熱力學控制(如環張力、共轭穩定性影響)。例如,環丁烯加熱開環生成丁二烯,而環己二烯則傾向于閉環以維持芳香性。
電環化反應廣泛用于合成環狀化合物,尤其在天然産物合成中具有關鍵作用:
IUPAC定義與分類
國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)将電環化反應歸類為周環反應,強調其協同機理和無中間體的特征 。
來源:IUPAC Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), "electrocyclic reaction" entry.
理論依據
Woodward和Hoffmann在1965年提出的軌道對稱性規則,為預測電環化反應的立體化學提供了理論基礎 。
來源:Woodward, R. B.; Hoffmann, R. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 395.
中文術語規範
中國化學會《有機化學命名原則》将"electrocyclic reaction"統一譯為"電環化反應",強調其電子重組與成環特性 。
來源:《有機化學命名原則》(2017年版),科學出版社。
經典教材闡釋
Clayden等學者在《Organic Chemistry》中詳細分析了己三烯電環化反應的立體選擇性及能壘 。
來源:Clayden, J. et al. Organic Chemistry, 2nd ed., Oxford University Press, 2012, pp. 1023–1027.
電環化反應是有機化學中一類重要的周環反應,其核心特征是共轭烯烴末端碳原子通過π電子重組形成σ鍵,生成環狀結構(或逆過程開環)。以下是綜合多個權威來源的詳細解析:
反應本質
電環化反應是鍊型共轭體系的兩個末端碳原子之間通過π電子環化形成σ鍵的單分子反應,或該過程的逆反應。反應結果表現為減少一個π鍵并新增一個σ鍵,例如共轭二烯烴閉環生成環烯烴,或環烯烴開環變為共轭烯烴。
反應條件
反應通常在加熱或光照下進行,且兩種條件下産物的立體構型不同。
分子軌道理論解釋
根據前線軌道理論(HOMO/LUMO理論),熱反應中基态分子的最高占據軌道(HOMO)起主導作用,而光照激發态下分子躍遷至LUMO軌道。軌道對稱性決定了末端碳原子的旋轉方式:
選擇規則
共轭碳原子數目決定旋轉方式:
合成化學
電環化反應廣泛用于構建環狀結構分子,尤其在天然産物合成和藥物化學中,例如維生素D的合成。
立體選擇性控制
通過調節溫度或光照條件,可精準控制産物的立體構型,為複雜分子設計提供重要手段。
以丁二烯電環化為例:
以上内容綜合了分子軌道理論、實驗規律及實際應用,主要參考來源包括搜狗百科、周環反應理論解析以及分子軌道對稱性研究。
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