
【化】 vibronic spectrum
electron
【化】 electron
【醫】 e.; electron
【化】 oscillation spectrum; vibration spectrum; vibrational spectrum
電子振動光譜(Electron-Vibration Spectrum)是指分子在吸收或發射光子時,同時發生電子能級躍遷和振動能級變化所産生的光譜。該現象源于分子内電子運動與原子核振動的耦合,表現為光譜中出現由電子躍遷主帶及其伴隨的振動精細結構。其英文術語直譯為 "Electron-Vibration Spectrum" 或更常用 "Vibronic Spectrum"(振動電子光譜),體現了電子(electronic)與振動(vibrational)的協同作用。
能級躍遷原理
當分子受光激發時,電子從基态(S₀)躍遷至激發态(S₁),同時分子振動能級可能從υ=0變為υ'=n(n≥0)。根據弗蘭克-康登原理(Franck-Condon Principle),電子躍遷瞬間原子核位置不變,導緻躍遷概率最大的振動能級由基态與激發态勢能面重疊程度決定,表現為光譜中振動序列的強度分布特征。
光譜結構特征
電子振動光譜通常呈現為:
分子結構解析
通過分析振動精細結構的模式及頻率,可推斷分子對稱性、鍵長變化及激發态幾何構型。例如,苯的紫外光譜中振動序列揭示了其激發态Jahn-Teller畸變。
環境與生物檢測
用于大氣污染物(如NO₂)的遙感監測,因其振動電子帶在可見光區具有獨特指紋特征;在生物領域,可探測血紅蛋白中卟啉環的電子振動耦合以研究氧結合機制。
譜線強度由躍遷偶極矩矩陣元決定: $$ I propto left| langle psi{e'v'} | hat{mu} | psi{ev} rangle right| $$ 其中$psi_{ev}$為電子-振動波函數,$hat{mu}$為偶極算符。根據玻恩-奧本海默近似,該矩陣元可分解為電子與振動部分的乘積: $$ langle psi_e psiv | hat{mu} | psi{e'} psi_{v'} rangle = langle psie | hat{mu} | psi{e'} rangle langle psiv | psi{v'} rangle $$ $langle psiv | psi{v'} rangle$即弗蘭克-康登因子,決定振動序列相對強度。
電子振動光譜是分子光譜的一種類型,主要反映分子内電子能級與振動能級協同躍遷的光譜現象。其核心特征在于電子能級躍遷過程中伴隨分子振動能級的變化,屬于電子-振動耦合作用的體現。
能級躍遷機制
電子振動光譜涉及兩個層級的能量變化:
與普通振動光譜的區别
典型應用場景
當分子吸收光子時,若能量同時滿足電子躍遷和振動能級躍遷條件,則會在光譜中表現為帶狀光譜(而非原子光譜的線狀),例如某些有機染料在可見光區的寬吸收帶即屬于此類現象。
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