
【化】 microscopic reversibility
微觀可逆性(Microscopic Reversibility)是統計力學和物理化學中的一個基本原理,描述了微觀粒子層面過程的可逆特性。以下是基于漢英詞典視角的詳細解釋:
英文:Microscopic Reversibility
核心含義:在孤立系統中,單個粒子或量子态的動力學過程在時間反演下具有對稱性。即若過程路徑 $A rightarrow B$ 存在,則其逆過程 $B rightarrow A$ 在相同條件下必然存在且遵循相同動力學規律 。
時間反演對稱性
微觀可逆性要求所有基本碰撞或量子躍遷過程滿足時間反演不變性。例如,分子碰撞中若反應 $A + B rightarrow C + D$ 發生,則逆反應 $C + D rightarrow A + B$ 必須具有相同的動力學概率(由細緻平衡原理保證)。
數學表達:
$$ k{f} P{text{eq}}(A)P{text{eq}}(B) = k{r} P{text{eq}}(C)P{text{eq}}(D) $$ 其中 $k_f$, $kr$ 為正逆反應速率常數,$P{text{eq}}$ 為平衡态概率。
統計力學基礎
該原理源于哈密頓力學的時間反演不變性:若粒子運動方程滿足 $H(mathbf{q},mathbf{p}) = H(mathbf{q},-mathbf{p})$($H$為哈密頓量),則微觀軌迹可逆。這一性質在相空間體現為劉維爾定理的對稱性。
在量子框架下,微觀可逆性表現為躍遷矩陣元的關系:
$$ |langle f | hat{T} | i rangle| = |langle i | hat{T} | f rangle| $$ 其中 $hat{T}$ 為時間反演算符,$|irangle$ 和 $|frangle$ 分别為初态與末态。該等式要求正向與反向躍遷概率幅的模相等(如光誘導躍遷中的吸收與發射對稱性)。
權威參考來源:
微觀可逆性是物理學和化學中的一個重要概念,指微觀粒子或系統的動力學過程在時間反演下具有對稱性,即理論上過程可以完全逆向進行。以下從不同角度綜合解釋:
微觀可逆性源于力學系統的時間反演對稱性。在經典力學中,牛頓運動方程($F=ma=mfrac{dx(t)}{dt}$)在時間反轉($t to -t$)時形式保持不變,意味着單個粒子的運動軌迹可逆。量子力學中,薛定谔方程($ihbarfrac{partial psi}{partial t}=Hpsi$)的時間反演需引入反幺正算符,以保證波函數演化對稱性。
在基元反應中,正反應與逆反應遵循同一反應路徑,且通過相同的過渡态(活化态)。例如,反應A⇌B若經過中間體C,則逆反應B⇌A也必然經過C,此即微觀可逆性原理,其本質是能量最低原理的體現。
盡管微觀過程可逆,宏觀系統(如大量粒子集合)因熵增原理表現出不可逆性。例如,熱力學第二定律的統計性質導緻宏觀方向性,而單個粒子仍滿足時間對稱性。
總結來說,微觀可逆性揭示了自然定律的對稱性本質,但需注意其適用範圍(微觀層面)與宏觀現象的區别。更多數學推導可參考道客巴巴及豆丁網的文獻。
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