
【化】 microscopic reversibility
微观可逆性(Microscopic Reversibility)是统计力学和物理化学中的一个基本原理,描述了微观粒子层面过程的可逆特性。以下是基于汉英词典视角的详细解释:
英文:Microscopic Reversibility
核心含义:在孤立系统中,单个粒子或量子态的动力学过程在时间反演下具有对称性。即若过程路径 $A rightarrow B$ 存在,则其逆过程 $B rightarrow A$ 在相同条件下必然存在且遵循相同动力学规律 。
时间反演对称性
微观可逆性要求所有基本碰撞或量子跃迁过程满足时间反演不变性。例如,分子碰撞中若反应 $A + B rightarrow C + D$ 发生,则逆反应 $C + D rightarrow A + B$ 必须具有相同的动力学概率(由细致平衡原理保证)。
数学表达:
$$ k{f} P{text{eq}}(A)P{text{eq}}(B) = k{r} P{text{eq}}(C)P{text{eq}}(D) $$ 其中 $k_f$, $kr$ 为正逆反应速率常数,$P{text{eq}}$ 为平衡态概率。
统计力学基础
该原理源于哈密顿力学的时间反演不变性:若粒子运动方程满足 $H(mathbf{q},mathbf{p}) = H(mathbf{q},-mathbf{p})$($H$为哈密顿量),则微观轨迹可逆。这一性质在相空间体现为刘维尔定理的对称性。
在量子框架下,微观可逆性表现为跃迁矩阵元的关系:
$$ |langle f | hat{T} | i rangle| = |langle i | hat{T} | f rangle| $$ 其中 $hat{T}$ 为时间反演算符,$|irangle$ 和 $|frangle$ 分别为初态与末态。该等式要求正向与反向跃迁概率幅的模相等(如光诱导跃迁中的吸收与发射对称性)。
权威参考来源:
微观可逆性是物理学和化学中的一个重要概念,指微观粒子或系统的动力学过程在时间反演下具有对称性,即理论上过程可以完全逆向进行。以下从不同角度综合解释:
微观可逆性源于力学系统的时间反演对称性。在经典力学中,牛顿运动方程($F=ma=mfrac{dx(t)}{dt}$)在时间反转($t to -t$)时形式保持不变,意味着单个粒子的运动轨迹可逆。量子力学中,薛定谔方程($ihbarfrac{partial psi}{partial t}=Hpsi$)的时间反演需引入反幺正算符,以保证波函数演化对称性。
在基元反应中,正反应与逆反应遵循同一反应路径,且通过相同的过渡态(活化态)。例如,反应A⇌B若经过中间体C,则逆反应B⇌A也必然经过C,此即微观可逆性原理,其本质是能量最低原理的体现。
尽管微观过程可逆,宏观系统(如大量粒子集合)因熵增原理表现出不可逆性。例如,热力学第二定律的统计性质导致宏观方向性,而单个粒子仍满足时间对称性。
总结来说,微观可逆性揭示了自然定律的对称性本质,但需注意其适用范围(微观层面)与宏观现象的区别。更多数学推导可参考道客巴巴及豆丁网的文献。
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