
【化】 transannular strain
bestrad; cut across; step; straddle; stride
【机】 amphi-
annulus; hem in; link; loop; ring; surround
【计】 ring up; toroid
【化】 ring
【医】 annuli; anulus; band; circle; circulus; cycle; cyclo-; gyro-; loop; orb
ring; verge
strain; tensility; tension
【化】 tension
【医】 tension; tono-
跨环张力(transannular strain)是物理有机化学中的重要概念,指环状分子中非相邻原子或基团因空间位阻产生的分子内应力。该术语对应英文"transannular strain",由前缀"trans-"(跨越)和"annular"(环状的)构成,最早由D.H.R. Barton在构象分析理论中系统阐述。
在环状化合物(如环己烷)中,当取代基处于1,3-位或更远位置时,空间排斥会导致环平面扭曲。以环己烷船式构象为例,两端的"旗杆氢"(flagpole hydrogens)间距仅约1.8Å,远小于范德华半径之和(2.4Å),产生显著跨环排斥。这种张力可通过构象调整(如转为椅式构象)或环扩大来缓解。
实验数据显示,跨环张力能最高可达30 kJ/mol,显著影响反应活性。例如在环戊烷衍生物中,跨环张力可促进[3+2]环加成反应的进行。X射线晶体学研究表明,含跨环张力的分子常呈现键长异常(如C-C键缩短至1.45Å)和键角畸变(sp³杂化角扩大至118°)。
根据Hassel-Barton理论,跨环张力能与环尺寸呈非线性关系:六元环(环己烷)张力能约25 kJ/mol,八元环则因多个跨环作用可达50 kJ/mol。这种定量关系为预测环状化合物稳定性提供了理论依据。
跨环张力(transannular strain)是有机化学中的重要概念,指中等大小的环状化合物中,不相邻碳原子上的取代基或氢原子因空间接近而产生的排斥力所引发的分子内张力。以下是其详细解释:
形成原因
在8-11元环(中环)结构中,环的构象导致原本不相邻的原子或基团(如氢或取代基)在空间上过于接近,产生范德华斥力或其他非键相互作用力。这种空间拥挤现象是跨环张力的核心来源。
与环大小的关系
对化合物性质的影响
跨环张力会导致分子热力学稳定性降低,例如在开环聚合反应中,八元以上环的跨环张力释放成为聚合的主要推动力;而十一元以上的环因张力消失难以发生此类反应。此外,这类张力可能影响化合物的构象平衡及反应活性。
示例:环辛烷(8元环)的船式构象中,跨环氢原子间距小于范德华半径之和,产生明显排斥力,需通过构象调整缓解张力。
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