
【化】 solvent isotope effect(SIE)
dissolvent; menstruum; resolvent; solvent
【化】 dissolvent; solvent
【医】 dissolvent; solvent; solventia
【化】 isotope effect
溶剂同位素效应(Solvent Isotope Effect)是指当溶剂中的氢原子(H)被其同位素氘(D)取代后,化学反应速率或平衡常数发生改变的现象。这种效应主要源于氢与氘原子在质量、零点振动能及氢键强度上的差异,是物理有机化学和酶动力学研究中的重要工具。以下从汉英词典角度进行详细解释:
动力学同位素效应(Kinetic Solvent Isotope Effect, KSIE)
当溶剂由H₂O变为D₂O时,反应速率常数(k)的变化称为KSIE。其值表示为 kH₂O/kD₂O。若比值大于1,表明反应在轻水中更快,通常与质子转移步骤相关。
机理:氘原子质量大于氢,导致O-D键的零点振动能低于O-H键,断裂O-D键需更高活化能。
热力学同位素效应(Thermodynamic SIE)
影响反应平衡常数(K),如酸解离常数pKa在D₂O中通常比H₂O中高0.5单位,因D₃O⁺比H₃O⁺酸性更强。
效应类型 | 表达式 | 典型范围 | 主导因素 |
---|---|---|---|
初级动力学效应 | kH/kD | 2–7 | 反应键断裂(C-H vs C-D) |
次级动力学效应 | kH₂O/kD₂O | 1–3 | 溶剂氢键网络重组 |
KSIE > 1.5 提示速率决定步骤涉及质子转移(如酯水解),而KSIE ≈ 1 则表明非质子机制。
通过D₂O中酶活性变化,推断催化位点质子传递路径(例:溶菌酶KSIE=3.0)。
D₂O的粘度比H₂O高23%,介电常数低2%,影响离子溶剂化和反应物扩散。
反应平衡常数变化遵循Swain-Schadow方程:
$$ frac{K_H}{K_D} = prod left( frac{u_D}{u_H} right)^{1/2} e^{-Delta U / kT} $$
其中 u 为振动频率,ΔU 为势能差。
第9章详述同位素效应理论(ISBN 978-1891389313)。
Kresge, A. J. (1975). "Solvent isotope effects on acid-base equilibria" (JACS 97:3, pp 670–675).
第7章讨论同位素效应在酶机制中的应用(ISBN 978-0471241978)。
以上内容综合自物理有机化学经典教材及权威期刊,聚焦溶剂同位素效应的定义、分类与应用场景,符合学术解释的严谨性要求。
溶剂同位素效应是指当溶剂中的某一原子被其同位素取代时,引起化学反应速率或热力学平衡变化的现。它是同位素效应的一种具体表现形式,常见于以水(H₂O)或重水(D₂O)为溶剂的反应中。以下是详细解释:
若某酸催化水解反应在D₂O中速率显著降低,表明过渡态涉及质子转移步骤(动力学效应);若平衡时产物比例变化,则体现热力学效应。
溶剂同位素效应是研究反应机理的重要工具,其本质源于同位素质量差异引起的微观性质变化,对化学、生物化学及材料科学均有重要意义。
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