
【化】 primary radical termination
elementary; primary
【化】 free radical termination
初級自由基終止(Primary Radical Termination)是高分子化學聚合反應中的重要概念,指鍊增長過程中初始生成的自由基與其他物質(如引發劑殘基、雜質或另一自由基)結合,導緻活性鍊提前終止的現象。該過程直接影響聚合反應速率和産物分子量分布。
從反應機制角度,初級自由基終止通常發生在自由基聚合的起始階段。例如,在熱引發或光引發體系中,引發劑分解産生的初級自由基若未及時與單體結合,可能發生以下兩種終止方式:
這一現象在工業應用中具有實際意義。例如,在聚乙烯合成中,初級自由基過早終止可能導緻聚合物鍊長不均勻,需通過調節引發劑濃度或反應溫度進行控制。研究表明,初級自由基終止概率與自由基的擴散速率和反應體系黏度密切相關(參考:International Union of Pure and Applied Chemistry, Glossary of Polymer Terminology)。
術語對應的英文為"primary radical termination",常見于自由基聚合動力學文獻中。其與"雙基終止"(bimolecular termination)的區别在于,前者特指引發階段産生的自由基參與終止,而後者涵蓋所有自由基間的終止反應。
“初級自由基終止”是自由基聚合反應中的一個專業術語,其核心概念和機制可歸納如下:
初級自由基終止(Primary Radical Termination)指在自由基聚合的引發階段,初級自由基未參與單體引發,而是直接發生終止反應的現象。這類終止反應通常發生在自由基剛生成的初期階段。
•籠蔽效應:初級自由基被溶劑或單體分子包圍,形成類似“籠子”的結構,限制了自由基的擴散能力,導緻其無法有效引發單體聚合,轉而發生偶合或歧化終止。 •偶合與歧化:偶合終止是兩個自由基結合形成穩定分子;歧化終止則是一個自由基奪取另一個的原子(如氫),生成兩個穩定分子(一個飽和端基,一個不飽和端基)。
•引發效率下降:初級自由基的提前終止會減少有效引發單體反應的自由基數量,降低聚合反應的整體效率。 •溫度與單體結構:反應溫度升高可能加劇自由基的運動,減輕籠蔽效應;某些單體結構更易發生歧化終止。
與鍊增長後的終止不同,初級自由基終止特指未參與鍊增長的初始自由基的早期終止,而常規終止(如雙基終止)是鍊增長後的自由基相互反應。
該現象是自由基聚合中引發階段效率損失的重要原因,理解其機制對控制聚合反應速率和産物分子量有重要意義。
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