
【化】 diffusion overpotential
diffuse; pervasion; proliferate; spread
【計】 scattering
【化】 scatter
【醫】 diffuse; diffusion; extensioin; generalization; generalize; irradiation
【化】 overpotential; superpotential
擴散超電勢(Diffusion Overpotential)是電化學系統中的核心概念,指電極表面因物質擴散速率受限而産生的額外電勢差。當電化學反應速率受限于反應物或産物在溶液中的擴散過程時,電極實際電勢會偏離熱力學平衡值,這種現象稱為擴散超電勢。
其形成機制與濃度梯度密切相關:在電流通過時,電極表面附近的反應物濃度低于溶液本體濃度,形成擴散層。此時反應速率由物質擴散速度主導,導緻電極需要額外的電勢驅動反應進行。數學描述通常采用能斯特方程修正形式: $$ eta_d = frac{RT}{nF} lnleft(1 - frac{i}{i_L}right) $$ 其中$eta_d$為擴散超電勢,$i$為電流密度,$i_L$為極限擴散電流密度。
該現象的影響因素包括:
在工業應用中,擴散超電勢直接影響燃料電池效率、金屬電沉積均勻性以及電解槽能耗。例如锂離子電池快充時,锂離子在電解液中的擴散遲滞會導緻顯著的極化損失。相關研究可參考《電化學測量原理與方法》(Springer, 2018)及《現代電化學》(Wiley, 2020)等權威著作。
擴散超電勢是電化學中因電活性物質擴散速率不足導緻電極表面與溶液本體濃度差異而産生的電勢差。以下是詳細解釋:
定義與成因
擴散超電勢主要源于電活性物質(如離子)在溶液中的擴散速度無法及時補充電極反應消耗的物質。當電極反應速率超過擴散速率時,電極表面附近的濃度會低于溶液本體濃度(還原反應)或高于本體濃度(氧化反應),形成濃度梯度,從而産生電勢差。
關鍵原理
根據菲克擴散定律,擴散電流密度可表示為:
$$
I_1 = -F D frac{c_b}{delta}
$$
其中,( F )為法拉第常數,( D )為擴散系數,( c_b )為本體濃度,( delta )為擴散層厚度。當電流接近極限電流( I_1 )時,擴散成為速率控制步驟,此時超電勢顯著增大。
特征與影響
與其他超電勢的區别
擴散超電勢屬于傳質過程引起的超電勢,不同于:
總結來看,擴散超電勢是電化學體系中因物質傳遞限制産生的典型現象,尤其在電解、電池放電等大電流場景下表現顯著。
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