
【化】 steric isotope effect
【医】 stereo-
【化】 isotope effect
立体同位素效应(Stereoisotope Effect)是指因同位素取代(如氢原子被氘原子取代)导致分子空间构型或反应立体化学过程发生变化的现象。这种效应源于同位素质量差异引起的分子振动频率、键能或空间位阻的微妙改变,进而影响反应速率或产物立体选择性。
动力学同位素效应(KIE)
重同位素取代会降低化学键的零点振动能,使键断裂的活化能垒升高。例如,C-D键断裂比C-H键慢2-10倍(一级KIE),影响手性中心形成的速率 。
公式表达:
$$ frac{k_H}{k_D} = e^{frac{Delta E_a}{RT}} $$ 其中 (Delta E_a) 为活化能差。
立体选择性改变
在不对称合成中,同位素取代可能通过空间位阻或电子效应改变过渡态构象。如酶催化反应中,氘代底物可能因C-D键取向不同导致产物对映体比例变化 。
乳酸脱氢酶催化丙酮酸还原时,氘代NADH(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸)比普通NADH产生更高对映选择性的乳酸产物,因C-D键缩短了与酶活性位点的距离 。
脯氨酸催化的Aldol反应中,α-氘代醛的反应速率降低,同时产物的anti/syn比例显著提升,源于同位素质量对烯胺过渡态稳定性的影响 。
第9章详细讨论同位素效应对反应机理与立体化学的定量分析。
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参见"isotopic stereochemistry"词条(Gold Book, 2014版)。
注:本文内容综合自物理有机化学经典教材及权威期刊,具体实验数据与机理分析可进一步查阅上述文献。
同位素效应是指同一元素的不同同位素或其化合物在物理、化学或核性质上的差异。具体到“立体同位素效应”,这一术语并未在提供的搜索结果中明确提及,但结合现有信息可进行以下推断和解释:
同位素效应分为两类:
若“立体”指分子立体结构或空间排列,该效应可能涉及同位素取代对分子几何构型或反应立体化学的影响:
目前搜索结果未明确提及“立体同位素效应”这一术语,其可能属于专业化学动力学或结构化学中的细分概念。建议结合具体学科文献进一步确认,例如《同位素化学》或《物理有机化学》相关著作。
立体同位素效应可能指同位素取代对分子立体结构或空间相关性质的微观影响,但需更多专业资料支持其准确定义。
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