
【化】 thermodynamical criterion of equilibrium
在热力学中,平衡的热力学判据(Thermodynamic Criteria for Equilibrium)是判断系统是否达到平衡状态的核心理论依据。其核心思想是:孤立系统的自发过程总是朝着熵增加的方向进行,最终在熵最大时达到平衡。根据不同的约束条件,判据形式可分为以下三种:
熵判据(Entropy Criterion)
对于孤立系统($U=const$, $V=const$),平衡条件为熵达到极大值: $$ dS geq 0 $$ 该判据由克劳修斯提出,是热力学第二定律的直接推论。
亥姆霍兹自由能判据(Helmholtz Free Energy Criterion)
在恒温恒容($T=const$, $V=const$)条件下,系统平衡对应亥姆霍兹自由能极小: $$ dF leq 0 $$ 该判据适用于封闭系统,常用于研究相变和化学反应。
吉布斯自由能判据(Gibbs Free Energy Criterion)
在恒温恒压($T=const$, $P=const$)条件下,平衡状态对应吉布斯自由能极小: $$ dG leq 0 $$ 该判据是生物化学和材料科学中分析多组分系统的核心工具。
以上判据均以热力学势函数的极值特性为理论基础,不同条件下可通过勒让德变换相互关联。例如,吉布斯自由能可表示为: $$ G = H - TS $$ 其中$H$为焓,$T$为温度,$S$为熵。相关数学推导可参考经典热力学教材《Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics》。
平衡的热力学判据是判断系统是否达到热力学平衡状态的条件或标准。根据不同的约束条件,主要有以下三种常用判据:
一、熵判据(孤立系统) 适用条件:孤立系统(内能$U$和体积$V$不变)。
二、亥姆霍兹自由能判据(等温等容系统) 适用条件:温度$T$和体积$V$恒定。
三、吉布斯自由能判据(等温等压系统) 适用条件:温度$T$和压强$p$恒定。
判据间关系与常用性
完整热力学平衡的四个条件(补充):
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