
【化】 thermodynamical criterion of equilibrium
在熱力學中,平衡的熱力學判據(Thermodynamic Criteria for Equilibrium)是判斷系統是否達到平衡狀态的核心理論依據。其核心思想是:孤立系統的自發過程總是朝着熵增加的方向進行,最終在熵最大時達到平衡。根據不同的約束條件,判據形式可分為以下三種:
熵判據(Entropy Criterion)
對于孤立系統($U=const$, $V=const$),平衡條件為熵達到極大值: $$ dS geq 0 $$ 該判據由克勞修斯提出,是熱力學第二定律的直接推論。
亥姆霍茲自由能判據(Helmholtz Free Energy Criterion)
在恒溫恒容($T=const$, $V=const$)條件下,系統平衡對應亥姆霍茲自由能極小: $$ dF leq 0 $$ 該判據適用于封閉系統,常用于研究相變和化學反應。
吉布斯自由能判據(Gibbs Free Energy Criterion)
在恒溫恒壓($T=const$, $P=const$)條件下,平衡狀态對應吉布斯自由能極小: $$ dG leq 0 $$ 該判據是生物化學和材料科學中分析多組分系統的核心工具。
以上判據均以熱力學勢函數的極值特性為理論基礎,不同條件下可通過勒讓德變換相互關聯。例如,吉布斯自由能可表示為: $$ G = H - TS $$ 其中$H$為焓,$T$為溫度,$S$為熵。相關數學推導可參考經典熱力學教材《Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics》。
平衡的熱力學判據是判斷系統是否達到熱力學平衡狀态的條件或标準。根據不同的約束條件,主要有以下三種常用判據:
一、熵判據(孤立系統) 適用條件:孤立系統(内能$U$和體積$V$不變)。
二、亥姆霍茲自由能判據(等溫等容系統) 適用條件:溫度$T$和體積$V$恒定。
三、吉布斯自由能判據(等溫等壓系統) 適用條件:溫度$T$和壓強$p$恒定。
判據間關系與常用性
完整熱力學平衡的四個條件(補充):
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