
【化】 homogeneous isotopic exchange
均相同位素交換(Homogeneous Isotope Exchange)指在單一物相體系中,同位素原子通過化學反應或分子振動等方式,在不同分子或同一分子内不同位置間發生動态平衡的過程。其核心特征為反應物與産物處于同一相态(如液相或氣相),且不涉及相界面的傳質阻力。
該過程遵循質量作用定律,交換速率受溫度、催化劑及同位素質量差影響。例如,在水溶液中,氫同位素(H/D/T)可通過酸堿催化機制在H₂O分子間快速交換。英國皇家化學會《同位素分離原理》指出,此類交換機制是同位素分餾效應的重要基礎。
應用領域涵蓋:
美國國家标準技術研究院(NIST)實驗數據表明,均相體系的同位素交換速率通常比非均相體系高2-3個數量級,這與過渡态理論預測結果一緻。牛津大學《同位素地球化學》教材強調,此類交換過程對古氣候重建中的氧同位素比值測定具有關鍵作用。
同位素交換反應中的“均相同位素交換”是指在同一相态(如均為液态或氣态)中,同位素原子通過特定機理重新分配的過程,且不引發體系化學性質或物理狀态的改變。以下是詳細解釋:
均相性
反應物處于同一相态中,例如溶液中兩種化合物的同位素交換,或氣态分子間的交換。與非均相交換(如固-液之間)不同,反應無需跨越相界面。
同位素重新分配
僅同位素原子在不同分子或同一分子内不同位置間轉移,不産生新物質。例如:
$$ text{CCl}_4 + 4text{K}^text{Cl} rightleftharpoons text{C}^text{Cl}_4 + 4text{KCl} $$
其中*Cl
與普通Cl原子交換,但CCl₄和KCl的化學性質不變。
根據研究,均相同位素交換的機理可分為四類:
解離機理
化合物先解離為離子/自由基,再與同位素粒子結合。例如:
$$ text{AX} rightleftharpoons text{A} + text{X}^+ quad text{和} quad text{BX}^ rightleftharpoons text{X}^ + text{B}^+ $$
隨後通過X⁺
與X*⁺
交換實現同位素重新分配。
締合機理
兩種分子形成中間締合配合物(如過渡态),同位素在配合物内部轉移。
電子轉移機理
通過電子轉移引發同位素原子的交換,常見于氧化還原體系。
化學反應機理
以可逆化學反應為載體,同位素隨反應中間步驟轉移。
均相同位素交換的平衡常數(K)可通過理想氣體近似計算:
$$ Delta G^0 = -RT ln K_p $$
其中同位素分壓或濃度決定平衡狀态。
如需更完整的機理推導或應用案例,可參考化學動力學教材或同位素地球化學文獻。
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